锂离子电池层状正极材料的热力学研究

This project is aiming at studying the thermodynamic properties of Ni-Co-Mn layered cathode materials for lithium-ion battery. By using first-principles linear response methods, we will calculate the phonon frequencies of lattice vibrations for single, binary and ternary layered cathode materials, as well as phonon dispersion and phonon density of states. According to thermodynamic theoretical model, the thermodynamic parameters, such as free energy, entropy and heat capacity, are obtained. The relationship between these parameters and.temperature can also be deduced. Besides, by using lattice dynamics methods, the phase transition of the surface for layered cathode materials, and the thermodynamics of delithiation progress for surface and bulk structure are studied in this project. Our results provide the theoretical basis for designing and optimizing the high performance layered cathode materials.

本项目主要研究锂离子电池镍钴锰层状正极材料的热力学性质。采用第一性原理线性响应的方法，计算层状一元、二元和三元正极材料的晶格振动的声子频率，得出其声子色散和声子态密度，然后根据热力学模型计算出层状正极材料的自由能、熵及热容等参数随温度的变化情况，以此分析这些材料的热力学性质随温度的变化趋势，从中找出变化规律。另外，通过晶格动力学方法研究层状正极材料表面相变以及表面和体相结构脱锂过程的热力学性质。我们的研究将为设计和优化实际应用中的高性能层状正极材料提供必要的理论依据。

锂离子电池材料的性能通常受到温度的影响，因此基于零温下基态性质的预测与实际情况存在一定的差异。对锂离子电池材料有限温度的热力学性质的描述有助于人们对其物理以及电化学性能进行正确的评价。本项目主要是利用第一性原理线性响应的计算方法对锂离子电池镍钴锰层状正极材料的热力学性质进行系统地研究，通过计算一元、二元和三元层状正极材料的声子色散曲线和振动态密度，获得层状正极材料的热力学函数随温度的变化，在分析其变化趋势的基础上找到规律，从而揭示出镍钴锰层状正极材料的热力学特性，为材料的实际应用提供一定的理论依据。通过本项目的研究，我们建立了锂离子电池镍钴锰层状正极材料的结构与热力学性质之间的关系，揭示了一元、二元和三元层状正极材料热力学量之间的内在关联，并分析了外界应力对晶格振动和热力学性质的影响。主要研究结果包括以下几个方面：1）我们对一元、二元和三元正极材料的结构进行优化，获得了材料稳定的基态结构，并对其电子结构性质进行了相应的研究；2）我们计算获得了一元、二元和三元正极材料的晶格振动声子谱和随温度变化的热力学函数。计算得到的数据与现有的实验数据极为吻合，说明计算方法和参数的合理性。此外，结果还表明层状正极材料的热力学量与其结构的对称性密切相关，而对过渡元素的原子质量却不敏感。在晶格对称性相同的情况下，一元、二元和三元材料的热力学量随温度的变化趋势差别很小；3）采用GGA+U和 LDA(+U)方法对含有过渡金属元素的正极材料的计算结果表明，LDA(+U)在晶格振动和热力学性质方面的计算结果与GGA+U非常相似，而计算量却要小，所以LDA(+U) 为研究过渡金属氧化物晶格振动特性提供了一种更为方便和有效的方法；4) 借助于所得到的层状正极材料的脱锂态的热力学量，可以对电池正极在脱锂过程的平均脱锂电压予以修正，这也是本项目研究结果的重要应用之一；5）对于层状材料在z方向施加应力可以明显改变材料的热力学性质，从而影响正极材料的实际应用性能。