锂离子电池层状正极材料LiNixMnyCozO2 的缺陷物理与化学

The performance of lithium ion batteries is usually dominated by the cathode materials, so the development of new electrode materials is important for the next generation of lithium-ion batteries for EV applications, with requirements for higher energy-density, longer life, and better safety. Understanding and further designing new LiNixMnyCozO2 (NMC) (x + y + z = 1) materials is an important way to meet such requirements. However, cation disorder usually happens in the synthesis process and the electrochemical cycles for NMC materials. This disorder would cause damage to the performance by affecting the structure stability and the Li-ion diffusion. Using ab initio calculations combined with experiments, we will study the defect physics and chemistry in NMC materials extensively for the first time, including the defect formation mechanism, the effect on the electrochemical performance, and the methods to control them. This study not only is of foundamental interest but also will share some clues to further improve the performance of NMC materials.

锂离子电池的性能表现主要由正极材料决定，设计开发新的正极材料是发展下一代高性能锂离子动力电池的关键。新的正极材料需要满足高能量存储密度、长循环寿命、高安全性能、环境友好、以及低廉的价格，开发新的三元层状LiNixMnyCozO2 (NMC) (x + y + z = 1)材料是一条重要途径。然而层状NMC材料在合成和电化学循环过程中，经常发生锂离子与过渡金属离子反位混排。反位到锂层的过渡金属离子不仅影响材料结构稳定性，也不利于锂离子的扩散，对NMC材料电化学性能的发挥产生不利影响。本项目采用理论与实验结合，对NMC材料中的锂离子与过渡金属原子混排缺陷形成机理、混排缺陷对电化学性能的影响和调控手段进行深入而系统的研究。不仅为人们对NMC正极材料的缺陷物理与化学性质提供更系统深入的认识，同时为高性能NMC正极材料的设计与合成提供指导。

作为一种理想的清洁能源，锂离子电池(LIB)长期以来受到人们的广泛关注。尽管LIB已在便携式电子设备、电动汽车等领域有着广泛应用，但其更大规模的应用仍受到能量密度、制造成本和循环寿命等瓶颈问题的限制。Li(NixMnyCoz)O2 (NMC, x+y+z=1)材料则是颇具前景的、能优化上述问题的正极材料，开发富镍层状过渡金属氧化物也逐渐成为对该类材料研究的焦点。然而，当Ni含量增高时，材料中的Ni/Li反位所导致的结构紊乱成为了一个关键的研究问题，因为它会对锂离子扩散、循环稳定性、首圈效率和整体电极性能产生不利影响；另一方面，适量的Ni/Li反位又能对材料电化学循环中的结构稳定性和热稳定性颇有裨益。通过调控Ni/Li反位现象从而高效地提升NMC层状正极材料的性能，这一领域已引发了大量的研究和关注。本项目通过理论计算结合实验手段，对NMC材料中Li/Ni反位对电化学性能的影响、形成的机理以及调控手段进行了深入而系统的研究。主要成果有：1. 发现NMC材料中Li/Ni反位对“Ni=Mn”类NMC材料的热稳定性不利但对富镍NMC材料的热稳定性有利，第一次提出发展热稳定性好的富镍NMC材料需要一定程度的Li/Ni反位。2. 从离子尺寸效应、磁性相互作用和迁移动力学角度阐释了NMC材料中Li/Ni反位产生的机理，尤其是解释了Co能够抑制Li/Ni反位的机理；3. 提出了通过离子掺杂、控制材料合成烧结温度和降温速率来调控NMC材料中Li/Ni反位程度的方法。以上发现对高性能层状正极材料（尤其是少Co甚至无Co层状正极材料）的设计与合成提供了理论指导，对锂离子电池关键正极材料的发展具有重要的学术价值和产业价值。项目完成总共发表了10篇SCI论文，其中第一作者/通讯作者文章9篇，影响因子>10或Nature Index论文7篇，共培养博士研究生1名，硕士研究2名，博士后1名，超额完成了项目申报书中的成果目标。