稀土掺杂对锂离子电池正极材料热力学与动力学性能影响的机理研究

Photovoltaic, wind and nuclear power, new energy vehicles and power battery, three of Jiangxi province "ten strategic emerging industries", is closely related with lithium ion battery. Lithium ion battery is the key device of electric vehicle and energy storage of wind and nuclear power. Recently, some experiments have demonstrated that the rare earth doping could improve the electrochemical performance of cathode materials for lithium ion batteries. However, the corresponding microscopic mechanisms are scarce. Therefore, this project plans to study the rare earth-doped cathode materials for lithium ion batteries using the first-principles calculations based on density functional theory. We will systematically study the thermodynamic and dynamic properties of rare earth-doped cathode materials, then analyzing the effect of different rare earth on the performance of various cathode materials, ultimately revealing the mechanisms of performance improvement of the cathode materials when the rare earth is doped. This will lay the foundation of the optimization and design of cathode materials in lithium ion batteries. In addition, the combination between rare earth materials and lithium ion batteries not only enhances the performance of lithium ion batteries, but also provides a new way for the applications of rare earth resources in Jiangxi province.

江西省“十大战略性新兴产业”中前三个：光伏、风能和核能、新能源汽车和动力电池，都与锂离子电池有关。锂离子电池是电动汽车成败的关键，是风电和光伏电储能的首选。近来有实验表明稀土元素掺杂能够改善锂离子电池正极材料的电化学性能，但其中的微观机理却少有涉及。为此，本项目拟采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究锂离子电池正极材料的稀土掺杂特性。我们将系统地研究稀土掺杂的正极材料的热力学和动力学性质，分析不同的稀土元素掺杂对多种正极材料性能的影响规律，以此揭示稀土掺杂后材料性能提升的机理和本质，为日后的锂离子电池正极材料的优化和设计奠定必要的理论基础。通过将稀土与锂电有机结合进行研究，不仅能使得锂离子电池的性能得到提升，而且为江西的稀土资源的综合开发利用提供了一条新的途径。

锂离子电池是目前储能中应用最为广泛的器件之一。锂离子电池面临着电池性能需要全面提升、应用领域需进一步拓宽的强劲需求，因此要求基础研究能够提供创新的、更好的技术解决方案。有实验表明，稀土元素掺杂能够改善锂离子正极材料的电化学性能，然而对其性能提升机理缺乏必要的理解。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了稀土掺杂对锂离子电池正极材料性能的影响。通过选取LiCoO2、LiMn2O4、L2MnO3和LiFePO4四种不同体系，并且具有代表性的正极材料进行La、Ce、Pr、Sm等多种稀土元素的掺杂，我们发现，稀土掺杂后正极材料的力学、电子结构和离子输运等特性都发生了明显变化，进而影响了材料的性能。更具体地，稀土掺杂导致正极材料的性质变化存在一些共性特征，主要体现在以下几个方面：1）稀土掺杂导致材料晶胞的晶格常数和体积增大；2）材料的体模量、剪切模量和杨氏模量随着稀土的引入而减小，而泊松比则增加，LiCoO2表现为脆性增强，其余正极材料表现为延展性增强；3）稀土掺杂对电子结构特性的影响表现为带边态或带隙态引起的带隙减小，或者直接使体系转变为金属性，具体情况与稀土元素的种类密切相关；4）稀土掺杂改变了材料的局域结构，一方面导致靠近稀土周围的锂离子迁移势垒大大增加，不利于锂离子输运，但另一方面稀土元素能够增大扩散通道，进而减小了相对远离稀土位置的锂离子迁移势垒，利于锂离子的输运；5）正极材料的体积变化率在稀土掺杂后基本都会减小，同时平均嵌锂电压也有所减小。综合获得的结果可以发现，稀土掺杂可以增强正极材料的电子导电性、离子导电性以及循环稳定性，但在能量密度上会有所降低，因此需要优化稀土掺杂的比例，从而获得最优的整体性能。本项目的研究成果为锂离子电池正极材料的稀土掺杂改性提供了强有力的理论支撑，为提升锂离子电池的综合性能提供了思路。