咔唑类A-π-D-π-A型近红外荧光染料分子偶极矩平衡的调控及聚集态发光行为研究

Highly efficient aggregation-emitting Near-infrared (NIR) fluorescent materials have attracted considerable interest due to they are practically useful in the areas of optoelectronic devices and bioimaging. In this project, we intend to develop carbazole-based aggregation-emitting NIR fluorescent materials with acceptor-π-donor-π-acceptor (A-π-D-π-A)-structured molecules, and further explore their application in NIR organic light emitting diodes (OLEDs). To realize it, the law to achieving balanced dipole moment through the selection of the acceptor and π groups, the side-chain effect on the steric conformation of the molecules, and the structure-activity relationship between the molecular aggregation and the emission behavior would be studied through theoretical calculation and experimental analysis. Based on the investigation, the energy loss during the radiative transition process in the aggregation state is expected to be reduced, which would offer a valuable theoretical and experimental reference for developing highly efficient NIR aggregation-emitting carbazole derivatives.

高效聚集态有机近红外荧光材料由于在光电子器件及生物荧光成像领域具有重要的应用价值而成为近年来的研究热点。本申请项目以发展咔唑类聚集态近红外荧光材料为目标，针对电子给体-π-受体 (donor-π-acceptor, D-π-A) 型分子偶极矩不平衡、且分子间相互作用易导致聚集态荧光量子产率下降的问题，通过探索电子受体-π-给体-π-受体 (A-π-D-π-A) 型咔唑衍生物分子内偶极距平衡的调控方法及聚集态分子堆积方式与发光行为之间的构效关系，实现高效聚集态近红外发光，并运用于近红外有机发光二极管中进行初步研究。本项目从分子自身性质和分子间相互作用出发，以有机合成手段为基础，结合计算模拟和聚集态微观行为观测，解决近红外荧光染料聚集态下辐射跃迁能量损失问题，将为获得咔唑基高效聚集态近红外荧光材料提供有价值的理论和实验依据。

高效有机固态发光材料由于具有结构灵活可调，发光光谱覆盖范围广，成本低廉的优势，在光电子器件、柔性印刷、可穿戴电子学等领域具有重要的应用价值。具有刺激响应发光特性的有机固体材料在传感、检测、信息加密及显示、记忆存储等领域具有十分广阔的应用前景，受到了学术界和工业界的日益关注。本项目以发展高效有机近红外固态发光材料为目标，以电子给-受体型分子结构为研究对象，从调节分子偶极矩平衡选取咔唑、噻吩、9,9-二甲基吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪等芳杂环为给体基团，选取苯环、噻吩等为π桥连接单元，选取醛基、丙二腈、茚二酮、2-二腈基亚甲基-3-腈基-4,5,5-三甲基-2,5-二氢呋喃（TCF）、二苯基砜、1,3,4-三氮唑等为受体基团，设计合成了A-π-D-π-A、D-π-A-π-D、D-A-D型分子，完整表征了分子结构及光物理、电化学及热力学性质。结合理论模拟计算结果，探明了给-受体单元匹配性及分子偶极矩对分子带隙的调控规律；结合聚集态形成的动力学过程，总结了分子结构-聚集态分子堆积形式-发光性能的构效关系，制备了从蓝光到近红外的高效A-π-D-π-A型有机固态荧光材料，发光波长最长达到816 nm；发展了基于适度扭曲分子结构的刺激响应发光材料体系，利用取代基效应和杂原子诱导的分子间相互作用力调控优化机对比度，获得了强度最大增加163倍的刺激响应荧光启亮。设计合成了D-A-D型高效蓝光热活化型延迟荧光（TADF）材料，探明了分子TADF效应及聚集态发光性能的调控规律，制备的非掺杂型蓝光和白光有机发光二极管（OLED）外量子效率最高分别达到14%和17.3%，湿法制备的白光OLED外量子效率达到10.1%。发展了D-π-A-π-D型双极性主体材料，调控了激发态性质及电荷传输平衡，制备了性能优于传统主体材料CBP磷光OLED。本项目为有机固态荧光材料提供了有价值的理论和实验数据。