面向H2O2直接合成的Pd合金团簇-介孔氧化钛界面反应与传递研究

The activity, selectity and stability of Pd alloy catalysts are the key problems for direct synthesis of H2O2. In this project we will investigate the reaction and transfer at interface between Pd alloy clusters and mesoporous titania to solve the problems. At the micro level, we will develop a thermodynamics model based on principle of corresponding state for the system of metal alloy clusters-support to predict the relationship of thermodynamics stability and their crystal phase, cluster size and composition.Effective synthesis method and surface modification technology will be used to produce the optimized catalysts. At the meso level, we will use adsorption microcalorimetry technology to investigate the adsorption kinetics of H2O2 on catalyst to find the key parameters for the catalysts with better selectivity. At the macro level, A microreactor based the Pd alloy/mesoporous titania catalysts will be established. Some selected catalysts will be tested for their catalysis performance for direct synthesis of H2O2. Finally, optimized content and structure of catalyst and process condition will be obtained. This work will supply some theoretical and experimental support for large scale preparation of H2O2 by direct synthesis process.

负载型Pd合金催化剂的活性、选择性和稳定性的统一是制约其在直接合成H2O2中应用的关键问题。本项目拟开展Pd合金团簇/介孔氧化钛的界面反应与传递研究。在微观层次，基于对应状态原理构建合金团簇-载体界面热力学模型，调控介孔氧化钛的孔道结构、表面TiO2(B)相含量，指导合成具有热力学稳定性的合金团簇/氧化钛催化剂。在介观层次，利用吸附微量热技术获取H2O2在界面上的传递动力学信息，构建界面传递的非平衡热力学模型，找到制约H2O2选择性的关键参数；在宏观层次，构建与催化剂相适应的微反应器，实现高的H2O2产率，筛选高性能催化剂。本项目研究将为H2O2直接合成工艺面向工业化应用提供理论指导和技术支持。

过氧化氢（H2O2）是典型的绿色氧化剂之一，目前主要通过蒽醌法生产H2O2，但是该法生产成本高，污染环境。与蒽醌法相比，通过贵金属催化法，氢氧直接合成H2O2的方法绿色、工艺简单、而且拥有很高的原子利用率，最有可能取代蒽醌法用于大规模生产H2O2。但由于H2和O2更容易直接反应而生成水，而且中间产物H2O2极其不稳定，会继续发生加氢分解和直接分解反应，这些都导致H2和O2的低效利用。如何在三个副反应存在的情况下得到较高的H2O2选择性成为直接合成法研究的重点和难点。我们用Pd为活性金属中心，以金属氧化物TiO2作为载体，对面向双氧水生成的氧化钛-Pd催化剂体系的制备、界面调控以及催化应用进行了系统研究。对碱金属钛酸盐材料的形貌和结构实现了可控调节，规模化制备出介孔氧化钛催化剂载体，研究了氧化钛载体的晶型、表面碳改性、以及Pd团簇形态对催化效果的影响。在此基础上，将合成的氧化钛材料拓展用于表面增强拉曼检测，以及增强废弃生物质产甲烷速率。研究表明，通过调控成核和生长过程分离，可以有效实现碱金属钛酸盐材料形貌的控制，获得超长晶须或者粗大晶须。由此制备的介孔氧化钛材料在催化产双氧水和表面增强拉曼检测以及菌群担载等方面都表现出优异性质，其关键在于表面大量高结晶度高活性晶面的存在。同时，微量碱金属的存在对于改善氧化钛的热稳定性和催化性能起到了重要作用。项目在Chinese Journal of Catalysis, Applied Energy, Langmuir, Chinese Journal of Chemical Engineering等国内外主流化工期刊发表学术论文14篇，获得中国发明专利授权3项。刘畅受聘为江苏省分析测试协会热分析委员会委员。同时，刘畅获得南京市江北新区人才项目支持，将介孔氧化钛相关材料进行产业化。另外，碱金属钛酸盐材料项目也获得山东省泰安市支持，正在进行产业化实施。