MoS2基催化剂的CO活化机制及其用于合成气一步转化制备低碳烯烃研究

One-step transformation of syngas is a promising route for the stable supply of fundamental chemicals under the situation of shortage in oil resources. The catalyst deactivation caused by the sulfur containing syngas is inevitable during this process. The important factor governing an adequate catalyst selection for an industrial application is deactivation resistance during the long run test. In the proposed project, MoS2 based catalysts can be efficiently used as sulfur tolerant catalysts for the conversion of syngas into lower olefins in one step. The effect of incorporation of various promoters viz., Fe, Co Ni, Mn in MoS2 on its activity and the mechanism of CO activation will be investigated. Effects of particle size, crystal structure and promoter-Mo interaction on the activation mechanism of CO and secondary reaction of olefin products will be demonstrated using in-situ FT-IR and temperature programmed surface reaction techniques. The factors influence on the product distribution in this CO hydrogenation reaction can be revealed. The strategy of the catalyst design is coordination of active phases with different functions such as dissociation of CO, activation of H2, formation and transformation of olefins, in order to improve the carbon chain growth ability, inhibit the formation of oxygenate, reduce the consumption of light olefin by secondary reaction and finally enchance the selectivity of light olefin. The main objective of this project is the optimal design of sulfur resistant MoS2 based catalysts for the improved production of light olefins using syngas.

在我国石油资源匮乏状况下，合成气一步转化制备低碳烯烃技术对于基础化工原料稳定供给具有重要意义。然而，含硫合成气导致催化剂失活是此技术所面临的一大挑战。基于MoS2系催化剂具有良好的耐硫性，本课题将从H2、CO在MoS2系催化剂表面的吸附与活化出发，通过添加Fe、Co、Ni、Mn等不同助剂，调控活性组分粒径、配位环境、晶体结构及助剂-钼之间的相互作用，结合原位光谱与动态表面反应技术，揭示助剂对CO活化机制的影响规律，探明催化剂表面组成与结构影响烯烃产物二次反应的作用规律，明确影响产物分布的关键因素，阐明CO解离吸附、H2的活化方式、低碳烯烃的生成及转化的协同作用影响低碳烯烃选择性的作用机制，从而提高催化剂的碳链增长能力，抑制含氧化合物的生成，降低因副反应导致的烯烃产物消耗。以此为依据，合理构造催化剂模型，获得具有高活性、高C2-C4烯烃选择性的耐硫催化剂，为耐硫催化剂的工业应用提供理论参考。

在当今化石能源渐趋枯竭、供求关系异常复杂的情况下，将煤、生物质等经合成气转化为低碳烯烃的工艺技术备受关注。然而，煤基或生物质气化制得的粗合成气中含有较高浓度的硫化物，会导致金属催化剂中毒失活，因此必须在合成气转化前进行复杂的深度脱硫处理，将显著提高合成气转化的整体生产成本。因此，如何合理设计耐硫催化剂，高选择性地一步转化粗合成气制备低碳烯烃，具有重要的理论和现实意义，也是合成气转化相关研究的挑战性课题。.本项目研究了MoS2和ZnO两种耐硫催化剂。首先制备了具有不同层状结构的MoS2催化剂。发现MoS2晶体结构参数的改变影响了其表面活性中心的分布，从而影响了其催化活性。接着，利用原位红外光谱和程序升温脱附技术表征了MoS2晶体表面不同活性中心对CO分子的吸附活化行为，进而揭示了影响MoS2催化剂的CO加氢活性的本质原因是其表面不同活性中心对CO分子吸附能力的差异。通过优化制备条件，降低MoS2晶体的结构层数，使得吸附CO能力强的棱边活性中心更多暴露，可显著提高MoS2催化剂的活性。这一结论为设计高活性了MoS2催化剂提供了重要的理论依据。.通过添加碱金属助剂，可以提高碳链增长能力，同时抑制低碳烯烃产物的二次加氢反应，从而提高了MoS2基催化剂的低碳烯烃选择性。但是，低碳烯烃在MoS2表面的生成遵循动力学聚合机理，其选择性存在极大值。针对这一缺陷，本项目设计制备了ZnO/Al2O3/SAPO-34双功能催化剂，通过耦合合成气制二甲醚和二甲醚制烯烃两种活性中心，可高选择性地将含硫合成气一步转化为低碳烯烃。本项目研究了其反应机理，发现CO分子在首先在ZnO表面被活化为羧酸盐中间体，之后通过加氢依次生成甲酸盐和甲氧基中间体，最后生成甲醇，并在ZnO/Al2O3表面的弱酸性中心脱水生成二甲醚，而低碳烯烃则是由SAPO-34催化甲醇和二甲醚脱水生成的。通过优化各组分的组成以及活性中心的耦合方式，在反应温度400 ºC、反应压力2 MPa、反应空速5000 mL/(g.h)、合成气中H2/CO=2、H2S浓度为40 ppm的条件下，CO转化率为30%，低碳烯烃选择超过80%，且在100小时内能保持稳定运转。