大气颗粒物表面反应生成含氮有机物的化学机制及对颗粒物吸湿性的影响

Nitrogen-containing organic compounds (NOC) are important components of atmospheric aerosol. Deposition and transport of NOC species are essential parts of the total nitrogen cycle on Earth.They also have profound effect on the geochemistry and local air quality. The formation of NOC in the gas phase via the reaction of NOx and organic compounds has been extensively studied, whereas NOC formation in the particle phase has not been revealed. Besides, the influence of NOC on the hygroscopicity of atmospheric aerosol has not been proposed yet. The aim of this project is to reveal the formation mechanism of NOC on the particle surface and the effect of NOC on the hygroscopic properties of atmospheric aerosol. The components and hygroscopicity of NOC species in atmospheric aerosol will be given by field measurements in Beijing. Investigation of the formation mechanism of organic nitrates will be carried out by experimental studies using IR, Raman, and flow tube reactor. Smog chamber experiments will be used to investigate the aging of organic nitrates. The experimental results combined with the field research will give insight into the formation mechanism of NOC during the surface reaction, and reveal the influence of NOC on the hygroscopic properties of atmospheric aerosol. The results in this project will also contribute to understanding the climate effect and environmental impact of NOC.

含氮有机物是大气颗粒物的重要组成成分，其在大气中的迁移转化对全球氮循环具有重要意义，对地球化学过程及区域空气质量均有重要影响。关于气相含氮有机组分生成机制的认识已较为深入，但是颗粒相含氮有机物的表面反应生成机制和影响因素还鲜有报道。此外，含氮有机物对大气颗粒物吸湿性的影响也有待明确。本项目将结合外场观测和实验室原位模拟，研究大气颗粒物中典型含氮有机物的生成机制及其吸湿特性。通过北京地区大气颗粒物的采集及分析，明确典型含氮有机物种类及吸湿特征；采用原位实验研究表面反应过程中含氮有机物的生成机制及影响因素，分析反应前后含氮有机物对颗粒物吸湿性的影响；在烟雾箱中进行含氮有机物的老化实验，分析其在老化过程中的组成及吸湿性变化。综合这些观测和实验，不仅希望在认识大气颗粒物中含氮有机物的生成机制、明确含氮有机物对大气颗粒物吸湿性影响方面有所进展，还希望有助于在数值模拟中提供含氮有机物的输入与检验。

为研究颗粒物表面反应过程中无机及有机含氮组分的生成，本课题结合外场观测及原位红外、烟雾箱等实验模拟，对大气颗粒物中含氮组分的分布规律、浓度、组成以及生成机制进行了研究。在浙江临安及香港东涌进行了PM2.5的外场观测，研究发现临安地区PM2.5组成以碳质气溶胶为主，但雾霾天气下有机碳（POC、SOC）和元素碳（EC）的比例将下降，而二次无机气溶胶SNA（SO42−、NO3−、NH4+）比例则提高；结合气象要素分析认为，这是由于雾霾时的高湿度对液相反应生成SO42−及NO3−的过程有促进作用。东涌站PM2.5中尿素是其水溶性有机氮（WSON）中氮元素的最主要来源，而有机胺及游离态氨基酸占WSON比重相近且全年差异不大；有机胺、氨基酸化学组分及来源分析表明，工业活动及生物源均可贡献于PM2.5中的含氮组分，且WSON含量与O3及NO、NOy浓度的正相关表明大气化学过程也是二次含氮有机物的重要来源。为进一步揭示含氮有机物的形成机制，本课题采用烟雾箱实验模拟了间二甲苯-NOx光化学反应生成二次有机物(SOA)的过程，考察了矿物气溶胶共存下的非均相成核过程，发现矿物气溶胶可提高SOA产率，同时非均相成核过程可导致更多微小粒子生成。采用原位红外、流动管实验等研究了多个表面反应过程中无机及有机含氮物种的生成机制，发现NO2可抑制乙二醛表面反应生成有机酸；SO2-NH3的协同作用可促进二次SO42−、NH4+的生成；NO2在具有丰富羟基的TiO2表面可生成HNO3；NO2在湿润的MgO表面将导致HONO的释放。吸湿性研究方面，初步建立了可溶性颗粒物吸湿性的研究方法，对无机及有机可溶性铁盐气溶胶的吸湿增长进行了研究，发现二价铁盐气溶胶吸湿性明显高于三价铁盐气溶胶，混合气溶胶的吸湿性介于单独组分气溶胶吸湿性之间，且气溶胶粒径对吸湿增长因子没有明显影响。本课题研究结果表明，多相反应尤其是矿物气溶胶的表面反应可能是二次无机及有机含氮气溶胶生成的重要途径。该研究结果也说明我国高浓度气相污染物与矿物气溶胶共存的特点可能导致我国二次气溶胶的形成机制及混合状态具有特殊性。