离子液体功能化手性Bronsted酸催化剂创制及其在催化反应中的应用

离子液体由于其独有特性和功能在化学中被广泛应用。本项目在借鉴手性Br?nsted酸催化和生物酶催化多活性中心协同作用的基础之上，结合绿色化学的发展趋势，从两个策略着手，即通过引入离子液体实现手性催化剂的重复使用和引入酸碱、硫脲和胍等氢键供体来实现催化剂的活性位点多样性，发展能够重复使用的具有多催化活性位点的离子液体功能化手性Br?nsted酸催化剂，并将其应用于具有一定挑战性但是切实可行的重要有机反应中。利用ESI-MS、NMR、HRMS、React-IR等分析测试手段和中间体的捕获技术，并结合量化计算研究催化剂中离子、电子效应和手性阴离子对不对称诱导性能的影响，探讨催化剂中各个活性位点对反应底物的手性识别方式和活化模式，明确多催化位点协同作用体系在催化反应中的作用机理，为更新设计出更加优秀的手性催化剂提供理论依据。

离子液体由于其独有特性和功能在化学中被广泛应用。本项目采用将活性官能团接枝于传统离子液体的策略，设计合成了系列具有特殊功能的酸性离子液体。碳正离子是有机反应中最重要的一类活性中间体，酸功能化离子液体在一定条件下可促进该类中间体的生成。我们以合成的酸功能化离子液体为催化剂，在温和的条件下实现了醇和醚类化合物经碳氧键断裂形成碳正离子的方法，进而发展了包括氨化反应、烷基化反应和环化反应等在内的系列碳-碳和碳-杂键成键反应，实现了具有重要应用前景的胺类化合物、多取代烯烃和含氮杂环类化合物的清洁高效合成。我们在开展酸功能化离子液体催化碳-碳成建反应过程中，发现了一类有趣的酸促进、过渡金属催化的简单芳基化合物的直接碳氢加成反应，鉴于此，在该基金的支持下，我们系统开展了功能化离子液体催化和惰性碳氢键活化两方面的研究工作。.(1) 合成了三十余种功能化酸性离子液体，实现了醇与酰胺、氨基甲酸酯、芳香胺和含氮杂环类化合物的直接胺化反应；并在此基础之上，研究了醇与硫酚及硫醇的硫醚化反应。.(2) 以吡咯烷类酸功能化离子液体为催化剂，实现了醇与醇及醇与烯烃的碳氢烷基化反应，为多取代烯烃的制备提供了一条简洁的方法；同时，建立了酸功能化离子液体催化不饱和烃与醚类化合物的烷基化反应和[3+2]环化反应；此外，还实现了酸功能化离子液体催化氨基苯酚、氨基苯硫酚及邻苯二胺与乙酰丙酮等二酮化合物的脱羰环化反应。.(3) 在新型离子液体设计合成过程中，发现了一种新型的N-二甲基硫代氨基甲酰基咪唑盐参与的重排反应，为咪唑功能化含硫化合物合成提供了一条新途径；由此启发，合成了类似的二甲氨基硫代甲酸芳酚酯化合物，发展了一种钯催化分子内碳氢硫化反应和铑催化的分子间氧化环化反应。.(4) 在研究酸功能化离子液体促进的碳-碳成键反应过程中，发现了一种酸促进、铑催化的碳氢直接加成反应，在温和条件下实现了芳基吡啶和喹啉类化合物的烷基化；以分子氧为唯一氧化剂，实现了酸促进铑催化吲哚和吡咯的2-位碳氢烯基化反应，建立了具有应用价值的吲哚和吡咯类化合物的烯基化新方法。.总之，我们在该基金的支持下，在国内外SCI收录期刊发表论文10篇，其中影响因子大于5的论文7篇；在发表的论文中，有综述性论文3篇，其中1篇发表在Chem. Rev上；申请中国发明专利三项；培养博士研究生1名和硕士研究生2名。