功能化离子液体负载的手性膦金属催化剂的合成及应用研究

如何设计合成新的高效手性催化剂，实现绿色介质中的不对称催化反应，以及催化剂与产物的方便分离和循环利用是不对称催化研究领域的难点和热点之一。本项目拟通过分子设计，将离子液体单元引入手性配体及催化剂的骨架中，合成两类新型的功能化离子液体负载的手性金属催化剂；研究手性催化剂在不对称氢化、不对称氢甲酰化反应中的催化性能，探讨催化剂循环利用的可行性；通过深入系统的结构性能研究，阐明功能离子液体的组成和结构、离子液体与活性中心的连接方式（双催化活性中心的距离）等对催化剂性能和分离效果的影响规律；以期发展功能化离子液体负载的手性膦金属催化剂新体系，力争在烯烃的不对称氢甲酰化反应中取得突破。

鉴于离子液体中阴、阳离子结构可设计和修饰的特点，将离子液体与催化剂共价桥联，合成离子液体负载的催化剂已被证实是一个有效的催化剂负载策略。我们通过分子嫁接手段，将离子液单元引入手性配体及催化剂的骨架中，发展了一类制备简单、性能高效、分离回收方便的离子液体负载的手性金属催化剂新体系。.1、以咪唑或吡啶型离子液体为载体，小分子手性Pyrphos双膦配体为嫁接对象，确定了目标分子的合成路线及提纯方法；在优化条件下，合成了带不同抗衡阴离子的咪唑型离子液体负载的单（双）活性中心的手性Pyrphos双膦配体，对目标化合物及中间体进行了结构表征。.2、将上述负载单（双）活性中心的手性配体原位条件下与金属铑（Rh）配位，应用于潜手性脱氢氨基酸的不对称氢化，研究了催化反应条件（反应介质、反应温度、压力、反应时间及底物与催化剂的摩尔比等），考察了催化剂稳定性和底物适用性，探讨了催化剂循环利用的可行性。结果表明：采用MeOH/[BMIM]BF4混合溶剂，以N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的(S, S)-Pyrphos膦配体与[Rh(COD)2]BF4形成的配合物为催化剂，在α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应中获得了与小分子催化剂（G0Pyrphos/Rh）相似的催化性能，产物的转化率为100%，对映选择性为97.0%，产物构型为S型。催化剂循环使用4次，活性和对映选择性基本不变，使用第5次后催化剂的活性下降，对映选择性略有降低。.基于我们在树状分子负载催化方面的积累，合成了烷基链树状分子负载的手性催化剂，研究了催化反应的条件和对底物的适用性，探讨了催化剂循环利用的效果，并与咪唑型离子液体负载的手性催化剂进行了对比，发展了均相催化/两相分离新技术。采用密度泛涵理论研究了聚合物的构象性质对聚合物溶液的理化性质的影响。.3、以α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应为模型，考察了离子液体阴离子的类型对催化剂性能及稳定性的影响。通过对催化剂的构效关系研究，获得了离子液体负载催化剂结构与性能关系的一些规律性认识，为离子液体负载催化剂的设计合成及应用于其它类型的不对称催化反应提供理论和方法指导。.4、为了进一步拓展离子液体载体（或介质）的类型，改善催化反应性能及催化剂循环效果，我们设计并合成了系列五烷基胍阳离子与不同阴离子组成的离子液体，研究了胍盐离子液体的应用。