负载功能化离子液体催化剂的制备及其在苯酚氧化羰基化反应中的应用

In this study, to achieve the goal of synthesizing diphenyl carbonate through a clean and safe method, a catalyst of PdCl2-functionalized ionic liquids supported on Ce0.5Zr0.5O2 nanotube, PdCl2-ILs/Ce0.5Zr0.5O2-NT, is designed and prepared. It would be used to promote the oxidative carbonylation of phenol using ionic liquids as solvent under low O2 pressure for the high oxygen storage capacity of Ce0.5Zr0.5O2 nanotube and the high solubility of CO and O2 and good electron conductivity of the ionic liquids solvent, that is in favor of the regeneration of Pd catalyst and promoting the reaction. Furthermore, because the active component of PdCl2 is immobilized in the supported ionic liquids, and the PdCl2-ILs/Ce0.5Zr0.5O2-NT is dispersed in the ionic liquids solvent accompanied with TBAB, it’s easy to recover the catalyst and TBAB from the organic phase, including phenol, diphenyl carbonate and other side-products. Thirdly, the ionic liquids solvent replaces the traditional organic solvent, such as CH2Cl2. This is friendly to environment. Finally, a clean and safe production for diphenyl carbonate by oxidative carbonylation of phenol will be realized.

以清洁、安全合成碳酸二苯酯为研究目标，设计、制备一种纳米管状Ce0.5Zr0.5O2固溶体负载的PdCl2功能化离子液体催化剂，即PdCl2-ILs/Ce0.5Zr0.5O2-NT；并筛选离子液体作为溶剂，利用Ce0.5Zr0.5O2优异的储放氧性能，以及离子液体对CO、O2较好的溶解性能和优良的电子传导性能，加快反应速率和电子在Pd活性中心与助剂之间的迁移速率，促进Pd再生和催化反应进行，从而在低O2分压条件下，高效促进苯酚氧化羰基化反应。此外，由于活性组分PdCl2位于固载化离子液体相内，并与助剂TBAB共处于离子液体溶剂中，而反应原料苯酚、主产物碳酸二苯酯和其他副产物则主要存在于有机相，从而可以容易地将催化剂、TBAB与产物分离，并重新利用。最后，离子液体作为溶剂替代了常用的有机溶剂（如二氯甲烷），降低了反应过程对环境的影响。最终实现苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯清洁、安全反应过程。

碳酸二苯酯（DPC）是制备聚碳酸酯的重要原料。苯酚氧化羰基化法直接利用初级化工原料CO和O2，一步直接合成DPC，具有工艺简单、原料成本低、污染小等特点，是非常有发展前景的工艺路线。本研究针对苯酚氧化羰基化反应中存在的问题，致力于开发同时具有高活性和高稳定性的非均相催化剂，实现碳酸二苯酯的清洁合成。.本研究主要内容及成果如下：（1）制备得到一种负载功能化低共熔溶剂催化剂，在苯酚氧化羰基化反应中表现高活性和较高的稳定性。使用PdCl2- TBAB/TEA/HZSM-5作为催化剂时，回收催化剂上DPC收率约为使用新鲜催化剂时的75%。（2）以壳聚糖为前驱体，两亲性三嵌段共聚物（Pluronic F127）为稳定剂，制备了氮掺杂碳负载Pd催化剂Pd/NC-F。该催化剂表现出优异的稳定性，回收催化剂上DPC收率是新鲜催化剂的91.3%，是目前文献报道中稳定性最好的苯酚氧化羰基化反应催化剂之一。上述两种催化剂制备策略对于提高间歇釜式反应中负载贵金属催化剂的稳定性具有重要的意义。（3）制备得到一种金属有机框架衍生PdOx/CuO催化剂，在优化的反应条件下，苯酚转化率为80.8%，DPC选择性为84.4%，DPC收率达68.2%，这是迄今为止文献报道的最高值。（4）甘油是酯交换法制备生物柴油的副产物，利用氧化羰基化法将甘油转化为碳酸甘油酯是解决甘油过剩、促进生物柴油产业健康发展的重要手段。采用原位水热法制备得到了CeO2纳米棒负载Pd催化剂Pd/CeO2-r，用于催化甘油氧化羰基化反应，在最优条件下，甘油转化率为89.6%，碳酸甘油酯选择性为99.9%，并且具有较高的稳定性。（5）本项目共培养博士研究生2人（在读），硕士研究生6人（已毕业）。根据研究结果，发表学术论文18篇，其中SCI收录11篇，EI收录7篇；申请中国发明专利2项，其中授权1项，公开1项。