两性离子聚合物接枝的压力延滞渗透膜制备及其亲水性、耐压性和抗污染研究

The critical issue in pressure retarded osmosis for osmotic energy generation, the strategy of fabrication highly hydrophilic, pressure tolerant, antifouling membranes, will be investigated. Pressure retarded osmosis is a feasible way to extract osmotic energy from ocean and various sources of salty water. Compared with other renewable energy, osmotic energy generation offers advantages of high scalability, accessibility, and cost efficiency. To advance this “blue energy” production, the development of robust and high performance osmotic membranes for pressure retarded osmosis is urgently needed. How to make highly hydrophilic, pressure tolerant, and antifouling pressure retarded osmotic membranes remains a big challenge. In this study, we are planning to explore highly effective osmotic membranes. Pressure retarded osmotic membranes in this study will be redesigned by incorporating well-defined zwitterionic copolymers onto the robust polyamide-polyethersulfone or polyamide-polysulfone thin-film composite membranes. First, zwitterionic polymers with activated ester groups will be synthesized; meanwhile, robust polyamide-polyethersulfone or polyamide-polysulfone thin-film composite membranes will be fabricated by interfacial polymerization. Secondly, zwitterionic polymers will be grafted to thin-film composite membrane by using diamine cross-linkers. These cross-linkers will provide enough grafting linkages between zwitterionic polymers and membrane. Thirdly, the grafted zwitterionic polymers will be cross-linked at the same time. This study will provide useful insights on the fabrication of effective pressure retarded osmotic membranes with high hydrophilicity, pressure tolerance and low fouling characteristics. Furthermore, the study will give practical results for osmotic power generation.

本项目针对压力延滞渗透发电的核心问题，即如何制备具有良好亲水性、耐压性和抗污染性的渗透膜进行研究。压力延滞渗透可利用渗透能进行发电，潜力大、无污染、收集成本相对较低。但是，缺少高性能渗透膜严重阻碍此技术的发展。针对压力延滞渗透膜对亲水性、耐压性和抗污染性的高要求，本项目拟从高分子材料出发，1）用活性/可控自由基反应合成具有特定结构的两性离子聚合物，2）用双氨基交联剂将两性离子聚合物“接枝到”聚酰胺-聚醚砜/聚砜渗透膜上，既利用聚醚砜/聚砜膜的耐压性，又增强膜亲水性和抗污染性，另外，交联剂作为桥梁可以提高接枝密度、减小“接枝到法”的位阻效应，3）在接枝同时，交联剂对聚合物刷子进行适度交联，进一步提高接枝层的稳定性和抗吸附性。本方案利用聚醚砜/聚砜膜良好的力学性能，同时通过接枝提高膜亲水性、渗透性和抗污染性，拟制备高性能压力延滞渗透膜，为促进渗透发电这一新型清洁能源的发展提供实验基础。

在本项目中，我们通过可逆加成-断裂链转移聚合和阴离子开环聚合以可控、高效、精准的方式分别合成了一系列两性离子聚合物和超支化聚缩水甘油醚，并将之接枝到膜表面，实现了亲水、抗污染等功能性提升，并对膜渗透性能进行了研究。目前制备的中空纤维复合膜能耐受15~20bar高压，可以在真实和模拟污水环境的压力延滞渗透过程中获得8~16 W/m2的能量密度（计算能量密度），为压力延滞渗透过程的发展提供了研究基础。其中，我们利用动态可逆的表面交联网络制备的两性离子无规共聚物-β-环糊精链状聚合物功能化复合膜具有表面超亲水性、无细胞毒性，具有抗有机蛋白污染、抗微生物粘附的优点，在含有腐殖酸、牛血清蛋白的污水中通量损失小，仅通过清水冲洗即能有效恢复渗透通量。另一方面，我们利用环境友好的硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚接枝制备了抗污染复合膜，为改进膜表面涂层易被高压破坏的缺点，通过复合季铵化线性聚乙烯亚胺、利用其静电作用和分子链局部移动的特点保护膜功能层。此方法加强了对膜抗污性能的长期保护，可以为功能改性膜稳定性的提升提供研究基础。此外，我们在合成聚合物的过程中，研究了聚合反应的可控性和精准合成方法，实现了在水相、有机相中的可控聚合，克服了溶剂中溶解氧对反应的负面效应，聚合方法简单、可控，具有良好的环境响应性。在本项目的支持下，已发表了SCI论文8篇，授权了中国发明专利1项，出版了关于抗污染型压力延滞渗透膜的英文科技论著章节1章。