光刺激响应性双网络稀土杂化超分子水凝胶的原位聚合构筑

This project aims to prepare double network (DN) luminescent hybrid hydrogels with features of ease processing, improved stretchability and high transparency by incorporation of functional lanthanide complexes into polymer matrixs via in situ copolymerization strategy. Subsequently, photoswitchable molecules, such as diarylethene and azobenzene derivatives were introduced. The photo-responsive open-close isomerization of diarylethene units regulates the photochromic fluorescence resonance energy transfer between the lanthanide ion donor and the diarylethene acceptor, thus leading to a reversible luminescent ON-OFF switch in the hybrid hydrogels. The photo-responsive E-Z isomerization of azobenzene units regulates the association or dissociation of the α-cyclodextrin/ azobenzene inclusion complexes, thus eventually resulting in a reversible sol-gel phase transition for the hybrid luminescent hydrogels. Through which single stimulus multi responsive intelligent supramolecular hydrogels will be achieved while preserving the above mentioned advantages. This research is not only esential for fundamental scientific research, but also highly important in various fields, such as photovoltaic luminescent conversion thin film, intelligent photoelectric device and photocontrolled drug delivery.

本项目拟通过原位聚合策略将功能化稀土配合物与高分子基质相结合，制备透明度高、拉伸性能优异、成膜性好且具有良好发光性能的双网络杂化水凝胶。在此基础上，引入光刺激响应性分子二芳基乙烯(DAE)，通过紫外/可见光交替刺激DAE分子的开环-关环异构调控稀土离子与DAE之间荧光共振能量转移过程的开关，实现对凝胶荧光信号ON-OFF的可逆调控；引入α-环糊精/偶氮苯主客体包合物作为两条高分子链的连接体，通过紫外/可见光交替刺激偶氮苯分子的顺反异构调控α-环糊精/偶氮苯主客体包合物的形成及解离，实现凝胶-溶胶可逆相转变调控。通过多种光刺激响应性分子的串并联使用，最终实现单重刺激多重响应智能稀土杂化水凝胶的构筑。项目旨在保持稀土杂化水凝胶高度透明、优异的机械性能、良好的成膜性及灵活的可加工性的同时，赋予材料光刺激响应性，为其在太阳能电池光转换薄膜、智能光电器件及光控药物释放等领域中的应用提供技术和材料支持

稀土发光材料具有激发态寿命长、量子效率高、发射谱线丰富、色纯度高等特点，并已广泛应用于显示、照明、成像、传感等领域。发展稀土发光材料的构筑新方法并拓展其功能对于推动稀土化学的发展和丰富稀土光功能材料至关重要。由于水分子O-H的高频伸缩振动与稀土离子发生耦合，导致稀土离子产生非辐射跃迁，造成荧光猝灭。因此，稀土光功能材料的水环境构筑及精准调控是相当具有挑战性的关键科学问题。本研究将超分子分级自组装策略应用于稀土发光体系的构筑中，围绕稀土超分子可控自组装开展了较为系统的研究工作，建立了在不影响中心稀土离子配位环境的情况下对水系稀土超分子荧光信号进行远程非接触式调控的新方法。主要研究内容包括：1）针对存储在具有固定荧光信号输出材料中的信息易于破译的问题，通过分级自组装策略引入与稀土具有光谱重叠的光刺激响应性二芳基乙烯分子，通过紫外光和可见光交替刺激控制稀土到二芳基乙烯的荧光共振能量转移过程，实现了稀土超分子体系远程光控荧光On-Off可逆光开关，并开发了光控智能防伪墨水；2）针对稀土杂化材料可加工性差的问题，通过原位共聚合将稀土与高分子聚合物相结合，发展了透明度高、成膜性好并兼具优异自修复性能的稀土/聚合物杂化可控自组装体系。在此基础上，阐明了该杂化自组装过程的机理、模式、驱动力和影响因素等基础科学问题；研究了所得水凝胶的机械性能和力学性能。该研究不仅具有非常重要的基础科学价值，同时还在智能防伪、细菌检测等领域展现出了应用前景。