位移型分子铁电极化特性的理论研究

As an important functional material in the field of solid-state electronics, molecular ferroelectrics have special polar crystal structures with non-volatile ferroelectric switching effects, piezoelectricity, pyroelectricity and nonlinear optical effects. Experimental studies on molecular ferroelectric phase transitions have become increasingly mature, and their polarization properties and the origin of ferroelectricity have not been systematically proven. The development of first-principles calculations to explain the polarization properties of molecular ferroelectrics has become a frontier in molecular ferroelectric research. This project intends to carry out theoretical research work based on displacive-type molecular ferroelectric materials. Using the first principle to calculate their Bonn effective charge, revealing the origin of ferroelectric polarization; Berry phase method is used to calculate the polarization of the ferroelectric and non-polarized reference states of the displacive-type molecular ferroelectric and its intermediate state path, and to explore its evolution with structural distortion. Density functional method is used to calculate the electron and band structure of displacive-type molecular ferroelectric crystal materials, revealing the bonding nature of molecular ferroelectric crystals and the fundamental causes of ferroelectricity. The development of this project is expected to provide a theoretical dimension of polarization characteristics for the study of molecular ferroelectric materials, providing a certain theoretical foundation and technical accumulation for the development of new molecular ferroelectric materials in the future.

分子铁电作为固态电子技术领域重要的功能性材料，其特殊的极性晶体结构可以具有非挥发性铁电开关效应、压电性、热释电性和非线性光学效应等特性。关于分子铁电相变的实验研究日趋成熟，而其极化特性与铁电起源尚未系统地探明。发展第一性原理计算来解释分子铁电的极化特性已成为分子铁电研究的前沿领域。本项目拟开展基于位移型分子铁电材料的理论研究工作。运用第一性原理计算它们的波恩有效电荷，从而揭示铁电极化的起源；运用贝里相位方法计算构建位移型分子铁电的铁电态和无极化的参考态及其中间态路径的极化，探究其随结构畸变演化的特性；运用密度泛函方法计算位移型分子铁电晶体材料的电子和能带结构，从而揭示分子铁电晶体的成键本质和影响铁电性的根本原因。本项目的开展期望为分子铁电材料的研究提供理论维度的极化特性解读，为将来发展新型分子铁电材料提供一定的理论铺垫和技术积累。

分子铁电晶体，是由分子或分子离子通过范德华力、静电力等作用聚集而形成的电介质晶体。从近年来有关分子铁电的研究成果可以看出，一方面，关于分子铁电相变的实验研究日趋成熟，铁电相变过程中的结构和各种物理性质（介电、压电，非线性光学和热释电等）的变化等研究逐步成为研究分子铁电的系统方法学。另一方面，关于分子铁电极化机制与特性的理论研究还未受科研人员的足够重视。发展和掌握第一性原理计算来解释分子铁电的极化特性与起源已成为分子铁电研究的迫切任务。本项目开展了包括有效电荷分析与介电常数计算，Berry phase方法计算极化，运用密度泛函方法计算分子铁电晶体的电子结构，实验合成目标结构和铁电、压电性能表征等在内的研究内容。运用第一性原理计算等方法，我们阐释了DMAA-CdCl3分子铁电中存在优异的横向压电响应（d32高达34.8pC/N）。DMAA-CdCl3的弹性柔顺系数矩阵和压电矩阵计算结果都很好的佐证了实验上测量的分子铁电薄膜的力学和机电耦合性质。此外，我们在无金属钙钛矿体系中对A位有机阳离子进行化学修饰，用NH2替换CH3，理论计算预测新结构具有十分优异的纵向压电性能，压电系数d33(73.6 pC/N)约为原本结构的四倍，并且得到了实验上的证实。本项目的研究工作，为分子铁电材料的研究提供理论维度的极化特性及起源的解读，深入阐释了分子铁电体系中结构基元与物理性质的关系，为将来发展新型分子铁电材料提供一定的理论指导和计算技术积累。