新型复合π-共轭电子体系硼酸盐的设计合成及非线性光学性能研究

Due to the abundant structural chemistry, wide transparent regions, relatively high laser damage threshold, moderate birefringence, excellent thermal and chemical stabilities, borates have been promising second-order NLO materials recently. We will focus on the preparation of new nonlinear metal borates with π-conjugated groups such as carbonate or nitrates by high temperature solid state or hydrothermal reactions. It can not only greatly increase the probability to obtain NCS materials but also enhance the SHG responses because of the synergistic effect of two types of SHG-active groups. We will summarize the effects of cation on the direction of polarization, the density and packing fashions of the polar structural units and so on through a great number of synthetic experiments and investigate the relationships between the NLO properties and the functional units in the structures through theoretical calculations. Furthermore, combined with the performance testing and theoretical calculation, we can summarize the rule of the structural variation and the structure-property relationship of the borates systems, which will provide new routes for the designing of nonlinear optical materials.

硼酸盐除了具有独特的结构类型，还具有较宽的透过波段、较高的光损伤阈值、适中的双折射率以及良好的热稳定性和化学稳定性等一系列优良的物理化学性能。因此，硼酸盐已经被当为一种比较理想的二阶非线性光学晶体材料。本项目拟通过高温固相、水热或溶剂热合成方法制备复合π-共轭基团的硼酸盐。研究内容主要包括将有π-共轭平面结构的碳酸根、硝酸根或选择具有π-共轭效应的有机基团与硼酸盐复合，尝试通过两种非线性活性基团(π-共轭基团)的协同诱导效应获得具有更高倍频系数的新型复合硼酸盐非线性光学材料。并通过大量的合成实验探索平衡电荷阳离子对非线性活性基团的极化方向、密度及空间排布方式等的影响；结合理论计算，我们还将总结该体系中结构调控的规律以及性能与结构的关系，为非线性光学材料的设计提供新思路。

硼酸盐由于具有独特的结构类型，较宽的透过波段、较高的光损伤阈值和适中的双折射率等一系列优良的物理化学性能，被当为一种比较理想的二阶非线性光学晶体材料。基于此我们利用水热合成法，成功合成了一系列的无机金属硼酸盐化合物，其中1例为非中心对称结构，显示了中等强度的二阶非线性光学性质。.取得的主要成果如下： .(1) 引入SO4基团进入硼酸盐体系合成无机金属硼酸-硫酸盐，首次合成了一例稀土硼酸-硫酸非线性光学晶体。它结晶于极性空间群，倍频系数分别为KDP的0.2倍。光谱和热分析测试表明该化合物都具有透过波段宽和热稳定性高的优点。.(2) 尝试SeO4基团进入硼酸盐体系合成无机金属硼酸-硒酸混阴离子无机非线性光学晶体材料，得到了一系列的稀土硼酸-硒酸晶体。它们结构新颖，为首次报道稀土硼酸-硒酸盐化合物。.(3) CO3和BO3具有相似的结构，我们尝试探索无机金属碳酸盐晶体材料，合成了两例金属碳酸晶体。它们结构新颖，具有较好的光学性能。.(4) 硫酸盐采用SO4四面体配位模式，属于非π-共轭体系，因此SO4也可能会是一个较好的非线性光学活性基团，我们尝试探索金属硫酸盐体系，得到了一系列的金属硫酸盐晶体，它们表现出了较好的光学与磁学性能。.共发表标注论文7篇，其中，SCI论文4篇，省级论文3篇。