含三吡唑基硼配体稀土衍生物合成及对非活性化学键的活化作用

本项目拟以三吡唑基硼稀土烷基化合物(TpMe2)CpLnBn(THF)和(TpMe2) LnBn2(THF)为前体，合成一系列含三吡唑基硼配体三价稀土氢、炔、胺、膦及硫族等衍生物，并研究它们的反应性质及催化性能。同时，我们选择一些具有高活性的含三吡唑基硼配体稀土衍生物，研究它们对一些sp2或sp3杂化C-H键、C-C单及多重键、C-X杂原子键等非活性化学键的活化作用。本课题将发展一些有效合成三吡唑基硼三价稀土衍生物的方法，可以拓展到所有稀土元素，丰富三吡唑基硼稀土衍生物的合成方法学，深入了解这些新化合物的结构与性质关系，发现多种新稀土金属有机反应，开拓稀土金属有机化学研究新领域，具有重要的理论意义。同时，发展一些具有潜在应用价值的稀土金属促进的有机分子或官能团转化有机反应，为稀土资源的综合利用，提高科技附加值，具有重要的现实意义。

本课题主要研究含三吡唑基硼配体稀土衍生物的合成及非活性化学键的活化作用: 首先，利用TpMe2/Cp混配型辅助配体成功合成了三吡唑基硼稀土单烷基化合物及利用三吡唑基硼配体稀土二氯化物前体与苄基钾盐的复分解反应合成了三吡唑基硼稀土双烷基化合物。随后，我们对这两种化合物的化学反应性质展开研究，发现了多种新的稀土金属有机化学反应，并合成和结构表征近百个含三吡唑基硼配体稀土衍生物。主要研究成果如下：1）我们在考察稀土单烷基化合物与有机腈反应中，发现一种异常的烯胺/亚胺异构化反应；2）我们发现一种催化端炔与芳基取代碳化二亚胺加成、原子经济性合成炔脒的稀土催化剂；3）我们发现稀土双烷基化合物能使氮甲基苯并咪唑发生C-H活化、C-C偶合、开环及三组分耦联反应；4）我们在研究稀土双烷基化合物与累积双键有机小分子反应发现俩高活性稀土碳键能连续参与不饱和有机化学键反应，发生一些稀土单烷基化合物不能发生的化学转化，如：C=S 双键的断裂、非活性C-H 活化等；5）我们在研究三吡唑基硼稀土双硅胺基化合物的合成和反应时，发现一例少见的硅-碳键断裂反应等等。