新型NNB型三齿硼基配体促进的金属催化碳氢活化反应研究

Organoboron and organosilicon compounds have important application value in drug discovery and functional material preparation, therefore, research on the methods to prepare such compounds has gained wide attention. The most efficient way is to achieve the direct conversions from the readily available hydrocarbon under metal-catalyzed condition. However, the establishment of new convenient and efficient synthesis methods has become the bottleneck of in-depth research. So this project intends to design a new kind of NNB-type tridentate boryl ligands, it is proposed to control its structure and electrical properties through functional group modification. And then newly prepared compounds, whose exact structures was characterized by NMR and other techniques, will be used in metal-catalyzed C-H activation reactions to verify their reactivity. Once the most active NNB-type ligand was chosen, we must screen conditions and exploring the best combination of catalyst, additive, solvent and other experimental variables, meanwhile, the detailed reaction mechanism will also be confirmed by means of Density Functional Theory calculations. The theoretical simulation will focus on the effects of some variables on potential energy surface and rate-determining step, providing theoretical explanation for the experimental observation and theoretical guidance for the improvement and modification of experimental design. The research work not only provide a new synthetic pathway for the preparation of organoboron or organosilicon reagents, but also verify the function of synergistic interplay between experimental exploration and theoretical calculation in the study of synthetical methodology, providing new research ideas for the development and optimization of catalytic reactions.

有机硼/有机硅化合物在药物研发、功能材料制备等方面具有重要的应用价值，因此其制备方法一直是化学研究的前沿课题之一。用简单易得的烃类通过金属催化碳氢键活化反应来制备该类化合物提高了其制备的便利程度，然而，新的便捷高效合成方法的建立已成为深入研究的瓶颈。本项目设计一类新型的NNB型三齿含硼负离子配体，拟通过官能团修饰来调控其结构及电性，再利用核磁共振等技术对其进行结构表征，并系统研究其在金属催化碳氢硼化及硅化反应中的活性；在筛选出活性最高的NNB型配体后，探索催化剂、添加剂、溶剂等实验变量的最佳组合的同时，通过密度泛函理论计算，确定反应的详细机理。另外，理论模拟工作将重点关注一些实验变量对反应势能面和决速步的影响，为实验现象提供解释，为实验方案的改进和修正提供理论指导，最终确定反应的详细机理。研究结果可为合成有机硼、硅试剂提供新路径，利用实验与理论计算结合的方法更为开发和优化催化反应提供新思路

含硼、硅原子的试剂在有机合成中具有重要的应用价值，因此，其制备方法研究一直受到广泛关注。近些年来，从简单易得的芳烃、烷烃出发，通过金属铱催化惰性C-H 键直接硼化、硅化来制备该类化合物取得了重要的进展，提高了其制备的便利程度、扩大了其在有机合成中的应用。该类反应中，活性催化剂多为N,N-双齿螯合配体支撑，同时配位有一个硼负离子配体，但三齿含硼负离子配体，至今未见报道。.本研究设计并首次成功合成出三种以叔丁基联吡啶为母体的NNB-三齿硼负离子配体，基本确定此类化合物的合成路线如下：从简单的二胺和氯代联吡啶出发，通过SNAr反应或者钯催化的C-N偶联反应，再与现制现用的B-Si试剂发生缩合反应，即可得到NNB-三齿硼负离子前配体。目标产物在金属铱催化芳烃碳氢硼化反应中催化活性较高，几乎可定量完成相应转化。而对于最初设计的以1，10-菲咯啉为母体结构的NNB型三齿硼负离子配体通过此方法也能合成得到，但目前只能利用高效液相色谱完成其目标产物的分离纯化，因此产率受到极大影响从而限制了其在后续碳氢活化反应中的应用研究，此瓶颈有待进一步研究。同时，通过密度泛函理论计算，关注一些实验变量对反应势能面和决速步的影响，为实验现象提供解释，为实验方案的改进和修正提供理论指导，最终确定反应的详细机理。这些研究工作，不仅可以为合成硼、硅试剂提供新路径，还可以验证实验探索与理论计算相互结合在有机合成方法学研究中的作用，为开发和优化催化反应提供新的研究思路。.与此同时，我们研发确立硼自由基形成条件：氧化银可使烷基三氟硼酸钾盐高效快速地氧化形成相应的烷基自由基，此反应可应用于特定芳杂环的合成中，反应条件温和、时间短、收率高，且官能团适用性非常强，在杂环合成中具有非常好的应用前景。另外，我们设计出Y6型非富勒烯受体结构，并通过反应催化剂、配体、溶剂、碱等条件的筛选，优化得到此类化合物的合成路线，并顺利合成出相应化合物，后续将应用于有机太阳能光伏电池中。