葫芦脲结构基于分子反应器的催化研究

本项目拟利用离子液体的协同诱导作用，将多种结构类型的有机中性小分子包结到葫芦脲大环分子的空腔中；将葫芦脲作为分子级的微反应器，研究各种反应物分子在葫芦脲空腔内的多种催化转化反应；最终实现产物的高效分离和葫芦脲分子反应器的循环利用。研究将揭示葫芦脲分子反应器的限阈效应、疏水作用、电子效应等对于腔内化学反应速度、转化率和选择性的影响，探讨葫芦脲分子反应器的催化特性。此外，通过原位红外等在线检测手段，跟踪反应进程，研究葫芦脲分子反应器内催化反应的机理。本项目将以葫芦脲分子反应器为模型，建立以分子识别组装和分子反应器为核心技术特征的全新催化反应方式。该催化方式将有可能应用于二氧化碳等温室气体分子的催化转化处理。本项目的研究结果还将有助于模拟酶设计、仿生催化等与生命科学相关的前沿课题研究。

本项目通过[C2mim]Br离子液体置换法，筛选了中性小分子60种以上，制备得到中性小分子的CB[6]络合物32种，包括酸、酸酐、酯、酮、胺、卤代烃、芳香族化合物、杂环化合物等，总结了不同类型小分子结构的包结规律，为构筑多种结构类型中性小分子的CB分子反应器提供了一种普适性的方法。在此基础上，我们开展了具有不同官能团的反应物分子在CB空腔中的超分子催化研究。首先，我们考察了CB对β-羰基酯α-H的H/D交换反应速率的影响，发现CB[7]可以抑制β-羰基酯H/D交换，并且抑制程度排序为：乙酰乙酸甲酯>乙酰乙酸乙酯>丙二酸二甲酯，与结合常数顺序一致。该研究以β-羰基酯α-H的H/D交换反应为模型，考察了CB催化对该反应的动力学影响，通过仔细研究自由客体和结合客体的速率常数，提出极限抑制因子的概念，并且揭示了客体分子结构和抑制因子的关联规律，表明强的主客体结合作用导致高抑制因子。进一步，我们应用CB催化CO2固定反应，研究发现，当己二胺和CO2在水溶液中反应时，反应的路径是先生成氨基甲酸盐，然后转化成重碳酸盐；当CB－己二胺的主客体络合物和CO2反应时，反应的路径是只生成重碳酸盐，不经过氨基甲酸盐的中间阶段，分析可能是由于CB腔口的去屏蔽效应，使得胺基进攻CO2生成氨基甲酸盐的亲核性降低，相反发生酸碱中和生成重碳酸盐的亲电性提高，因此导致产物选择性单一，同时反应加速。此外，通过TPD（程序升温脱附）测试了固态吸附-脱附CO2的可逆性，发现己二胺-CB[7]的络合物可以循环吸附、脱附CO2五次以上，吸附性能保持稳定。该研究以胺－CO2可逆反应为模型，考察了CB催化对反应路径和选择性的影响。该研究省却了对CB主体结构进行化学修饰的步骤，直接将CB应用于CO2等气体的超分子催化，揭示了超分子催化兼具均相催化和多相催化的鲜明特点，并且实现了催化体系的循环利用，该超分子催化路线克服了胺的腐蚀性和易氧化降解的缺点，为二氧化碳温室气体的处理提供了一条新的绿色路径。总之，以往CB的催化研究主要局限于阳离子类型的底物，本项目拓展到常见的中性分子类型的底物，深入考察了CB对腔内化学反应速率、选择性的显著影响及催化机制，展示了CB在超分子催化领域的广泛应用前景。