核壳结构Ag@CuxO催化剂H2辅助氨选择催化氧化性能及基于DFT与EPR技术的反应机制的动态研究

Ammonia (NH3) is the key factor for the formation of smog and also known as “smog accelerator”. At present, Ag catalyst exhibits better NH3 oxidation activity at lower temperature, but it also shows the lower N2 selectivity, narrow operation temperature window, poor thermal stability and shorter lifetime. The solution of these problems is of great significance in highly efficient abatement of NH3. In this project, the core-shell Ag@CuxO nanocatalysts with high-scale production are synthesized, which exhibit the bifunctional characteristic both of Ag and Cu catalyst. In core-shell Ag@CuxO catalyst, the sintering of Ag particle could be avoided, and the thermal stability is also strengthened. Thoroughly, the problem of low N2 selectivity, poor thermal stability and narrow operation temperature window are solved. Moreover, H2 addition in NH3-SCO could decreases the apparent activation energy of NH3 oxidation, and the aggregation of Ag particle could be avoided and extends the catalyst lifetime. In addition, we carry out combined DFT and in situ EPR technologies for NH3 oxidation over Ag@CuxO catalyst, which evaluate simultaneously the dynamic evolution of active components and NH3 oxidation behavior. The adsorption transformation models of NH3 and O2 are constructed, and the NH3-SCO reaction mechanism is elucidated at the molecular level. Finally, this study will provide the experimental and theoretical basis to seek highly efficient NH3 oxidation catalyst with core-shell at low temperature.

氨是导致雾霾形成的关键因子，被称为“灰霾促进剂”。目前，Ag催化剂具有较好的低温活性，但其N2选择性低、热稳定性差和寿命短，解决上述难题对降低氨污染排放至关重要。本项目将合成高收率的核壳结构Ag@CuxO催化剂，实现Ag、Cu催化剂的双功能特性，避免Ag粒子在反应过程中的烧结，有效提高了Ag催化剂的稳定性，从根本上解决了Ag催化剂N2选择性低、热稳定性差和反应窗口窄的难题。采用H2辅助NH3-SCO反应的方法除降低NH3氧化活化能外，也有效解决了反应过程中Ag粒子的聚集问题，增强Ag@CuxO催化剂的寿命。此外，通过密度泛函理论与原位电子顺磁共振技术相结合，建立NH3、O2吸附活化模型，实现反应过程中催化活性组分与NH3氧化行为的同时动态检测，从分子水平上阐明Ag@CuxO催化剂NH3-SCO反应机理，为开发低温高效核壳结构氨氧化催化剂提供理论和实验基础。

氨气（NH3）是一种众所周知的大气污染物，NH3选择性催化氧化成N2和H2O（NH3-SCO）是一种理想的氨消除技术。在NH3-SCO中已广泛研究了银和铜基催化剂。铜基催化剂具有较高的N2选择性，但缺点是350℃的温度下的活性较低。银基催化剂往往在350℃以下具有高活性，甚至优于其它贵金属催化剂。本研究采用无溶剂混合-烘洗方法合成了具有不同银铜摩尔比的Ag-Cu纳米催化剂，比较了Ag-Cu核壳、Ag-Cu合金与普通Ag-Cu双金属纳米颗粒催化剂之间的反应活性。结果表明Ag2Cu1合金催化剂表现出最佳的催化性能，其NH3在200℃时完全转化。此外，Ag2Cu1催化剂具有最低的表观活化能（Ea=53.5 kJ mol-1）和更加优异的稳定性。在银铜摩尔比为2:1时，Ag2Cu1催化剂具有最小粒径和最完美的球形合金结构。合金化结构的利用可以有效地保持金属态Ag0和Cu0的稳定性，Ag2Cu1催化剂拥有更多的表面化学吸附氧（Oβ），证明Ag-Cu合金是有利于氧气的吸附和活化的。Ag-Cu合金在弱吸附位点（170℃左右）对氨气的吸附有利于NH3-SCO反应的进行。动力学测试表明，Ag2Cu1和AgCuOx催化剂之间O2反应级数的差异大于NH3，说明O2的吸附与活化对NH3-SCO反应的高活性起着至关重要的作用。DFT 计算表明，银铜合金纳米颗粒的形成显著提高了氨气和氧气在催化剂表面的吸附数量和强度，氧气从吸附态更加容易被活化到过渡态，更加积极地将氨气氧化，提高了反应速率。同时，制备了Ag2Cu1/H-ZSM-5整体式粉末催化剂，以考察H-ZSM-5分子筛对银铜合金催化剂的促进作用。Ag2Cu1/H-ZSM-5催化剂表现出最佳的低温氨氧化性能，其T50和T90分别降至221和247℃。Ag2Cu1/H-ZSM-5整体式粉末催化剂中的MFI骨架结构和银铜合金结构均保持完好，银铜合金颗粒高度分散在H-ZSM-5表面，能够提供更多的活性位点。小尺寸的银铜合金颗粒（2~14nm）与H-ZSM-5分子筛表面具有较强的作用力，提高了银铜合金纳米颗粒的分散性，更加有利于促进NH3-SCO反应的进行。Ag2Cu1/H-ZSM-5表面拥有更多的活性氧，这对NH3氧化反应是非常有利的。银铜合金纳米颗粒和H-ZSM-5之间的强相互作用促进了氨气在其表面的吸附，进而提高了氨氧化的反应速率。