新型有机-无机杂化纳米膜的制备与界面选择性吸附研究

本项目将表面功能化无机纳米微粒均匀填充在聚合物膜孔内，借助于纳米微粒的表面电荷效应、膜孔尺寸的筛分效应以及纳米微粒表面键合的亲和基团，实现对蛋白分子的选择性吸附，发展一类新型的有着应用前景的有机-无机杂化膜吸附材料。主要研究内容包括：探究无机纳米微粒的表面修饰及键合亲和基团对于不同蛋白分子选择性吸附性能的影响规律；制备结构可控的有机-无机功能微粒杂化纳米膜。将金属有机盐的溶胶凝胶过程与聚合物相转换流延成膜过程相结合，利用金属盐的凝胶与聚合物形成互穿网络结构，使得无机纳米微粒均匀的分散于聚合物膜孔内，实现对聚合物本体的改性。控制膜孔的尺寸，纳米微粒的表面极性以及表面功能化；探讨有机-无机功能微粒杂化纳米膜对于不同蛋白分子的选择性吸附分离性能，寻找最佳的吸附分离条件以及表面改性办法，并探究蛋白分子的选择性吸附机理；考察复合膜的物理化学稳定性、自洁净功能以及抗污染能力。

蛋白质在固体表面吸附是复杂过程，研究蛋白质在不同固/液界面的吸附规律，实现蛋白质的特异性吸附，是蛋白质分离工程的重要研究课题。我们选择三种具有良好生物相容性的纳米粒子：TiO2，ZrO2和ZnO作为固相吸附剂，优选不同类型的有机分子：含有羧基的油酸（OA）；含有氨基的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）以及色氨酸（Trp）对纳米颗粒表面进行修饰，以牛血红蛋白（BHb）和牛血清白蛋白（BSA）为吸附对象，系统研究了表面功能化纳米粒子的结构、吸附规律及吸附选择性。.单一纳米粒子对于BHb和BSA均表现为非特异性吸附。表面功能化后，TiO2和ZnO对于BHb表现出增强的吸附性能，同时对于BSA的吸附活性明显下降。单一TiO2对BHb和BSA的平衡吸附量分别为97.89和50.75 mg/g；而OA-TiO2对BHb和BSA的吸附量为192.78 和35.50 mg/g。以BHb和BSA混合溶液为吸附对象，表面功能化的TiO2和ZnO对于BHb均表现出良好的选择性吸附性能。化学吸附与静电作用在选择性吸附中发挥重要作用。与BSA相比较，BHb表面存在更多的组氨酸残基，可以与纳米粒子表面的-COOH或-NH2通过酰胺键化学吸附在纳米粒子表面；而BSA的吸附以静电吸附为主，且由于有机分子表面修饰改变了纳米粒子表面zeta电位，使得静电斥力为主要作用力，抑制了BSA的吸附。与TiO2和ZnO的吸附行为不同，表面修饰后的APTES-ZrO2对BSA 和BHb的吸附容量均增强。特别的是，改变体系pH值到9.0，可以将APTES-ZrO2表面吸附的77.43%的BSA洗脱。此结果表明，单纯依靠改变溶液pH值，可以容易实现BSA在APTES-ZrO2表面的吸附-脱附。.我们将表面功能化APTES-ZrO2和OA-TiO2粒子与PVDF膜共混，应用溶致相转换方法制备了杂化膜, 纳米粒子沉积在膜孔内表面以及膜表面，并影响着PVDF膜的孔径结构。以BSA和BHb为研究对象，系统探讨了不同时间、pH值条件、纳米粒子负载量、盐浓度以及蛋白质初始浓度等对杂化膜吸附效率的影响, 并对吸附过程进行了动力学和热力学分析。与PVDF原膜相比，纳米粒子的杂化使得膜对蛋白质的吸附活性增强。以BSA和BHb的混合溶液为吸附对象，杂化膜可以实现BHb的选择性吸附分离.