表面活化增强氧化镍纳米材料的气敏性能及机制研究

Based on a thought of enhancing sensing performances by a surface activation, NiO nanostructured nanomaterials with exposed {111} facets and high specific surface area are synthesized utilizing the selective absorption of crystal plane control agents by the hydrothermal, solventhermal and thermal decomposition methods. The NiO nanomaterials are activated by removing the crystal plane control agent and hydroxyl groups on the surface using hydrogenation. Gas sensing properties of the activated and unactivated NiO nanomaterials were investigated toward hydrogen, ethanol, triethylamine and other inflammable, explosive and toxic gases. A surface engineering strategy for enhancing the gas sensing performances is developed. The activated and unactivated NiO nanomaterials are characterized by SEM, XRD, TEM and other technologies, thus, the morphology, crystal structure, exposed facets, surface chemical composition and atomic structure are confirmed. Atomic structure of the NiO plane with enhanced sensing performance is confirmed by density functional theory and corrected scanning spherical aberration transmission electron microscope. The correlation between the gas sensing properties and the exposed facets and surface structures are discussed. The key atomic structure affecting the sensing performance, i.e. the reaction active site is confirmed, and the sensing mechanism is described, the fundamental reason for enhancing sensing performance is revealed. A new theory and a strategy are provided for design and fabrication of the metal oxide semiconductor oxide gas sensing materials and devices with high performances.

基于表面活化提高气敏性能的思想，本项目采用水热、溶剂热和溶液高温热反应法，利用晶面控制剂的选择性吸附，制备暴露{111}晶面及高比表面积不同微结构氧化镍纳米材料。通过氢化去除NiO纳米材料表面的晶面控制剂和羟基活化其表面。研究表面活化及未活化NiO纳米材料对氢气、乙醇、三乙胺等易燃、易爆及有毒气体响应特性的影响规律，建立增强氧化镍气敏性能的表面工程方法。采用SEM、XRD和TEM等对活化及未活化NiO纳米材料进行表征分析，确定其形貌、晶体结构、暴露晶面、表面化学组成与原子结构。采用密度泛函理论和球差校正透射电镜确定具有增强气敏性能晶面的原子结构。探讨NiO纳米材料暴露晶面、表面结构与气敏性能的关系，确定影响气敏性能的关键原子结构，即反应活性位，阐明气体传感反应机制，揭示气敏性能增强的根本原因，为高性能半导体氧化物气体传感材料与器件的研究提供新策略和理论依据。

基于表面活化提高气敏性能的思想，本项目采用水热、溶剂热和溶液高温热反应法成功制备出了暴露{111}晶面NiO、Cu2O、CdO及Co3O4纳米结构，暴露{001}晶面α-Fe2O3与ZnO纳米结构，通过氢化去除这些氧化物纳米材料表面的晶面控制剂和羟基，使其表面进行活化，发现它们的表面活化后气敏性能显著增强，进而发现这些不饱和金属原子是反应活性中心，它们具有吸附氧、产生自由电子和催化吸附氧与待测气体的氧化还原反应三种功能。从原子分子水平上详细阐述了其气敏性能增强的物理机制。这为高性能半导体氧化物气体传感材料与器件的研究提供新策略和理论依据。. 此外，为了进一步验证我们提出极性结构间存在自发电场概念，我们又成功制备了具有不同[002]取向的ZnO薄膜，发现其光伏、整流和压电性能都随着TC(002)值的增加而增加。这表明ZnO薄膜中的自发极化电场在ZnO薄膜纳米发电机中起着至关重要的作用，也首次在原子水平上对ZnO纳米发电机和压电效应提出了一种新的物理机制。这工作为我们进一步开发性能优异的新型纳米发电机和太阳能电池等光电器件奠定了良好的基础。同时，也制备出了暴露{111}晶面Cu2O/Cu2Se多层异质结构纳米线和暴露的{111}面的锐钛矿TiO2纳米薄片组装的纳米管/纳米线结构，发现暴露的{111}晶面是Cu2O/Cu2Se光催化产氢和TiO2光催化CO2还原性能的反应活性面，在原子分子水平阐述了其光催化制氢和CO2还原性能增强的物理机制，这为设计新型的高性能光催化剂提供了新的见解。. 这些研究工作揭示了半导体氧化物纳米材料的传感、光催化与压电发电性能与其纳米结构表面结构的关系，为相关纳米材料在易燃、易爆和有毒气体的检测，污水处理，光解水制氢与光催化CO2还原及新型光电器件等方面的应用奠定基础。