氮杂环卡宾铜配合物催化硅硼试剂参与的炔烃硅氢化反应研究

Vinyl silanes are indispensable reagents in organic synthesis and material chemistry. It is very important for the development of silicon chemistry to synthesize novel vinyl silanes with high reactivity and selectivity. Although lots of catalytic systems have been developed, the widespread utilization has been impeded due to low reactivity, low selectivity, the use of severe reaction conditions or precious metals etc. In this project, the novel method will be developed for hydrosilylation of various alkynes, using nontoxic alkoxy silyboranes and an inexpensive copper complex catalyst to synthesize vinyl-alkoxysilanes. Ligand- and substrate-controlled hydrosilylation is researched to form single vinyl-alkoxysilanes with high reactivity and selectivity. Further chemical transformations by Hiyama-Denmark Cross-Coupling reaction were investigated to selectively build novel structural motif and functional polymer.

乙烯基硅烷是一类非常重要的有机硅试剂，广泛应用于有机合成和材料化学领域。如何在温和催化条件下高效、高选择性地合成特定结构和特定功能的新型乙烯基硅烷是有机硅化学研究中的重要问题之一。尽管目前众多催化体系已经被报道，但仍然存在许多化学问题（催化剂效率和选择性低、催化反应条件苛刻及使用贵金属催化剂等），影响了其实际应用。本项目拟研究廉价金属铜配合物催化体系催化功能化炔烃与烷氧基硅硼试剂的可控硅氢化反应，高效合成乙烯基烷氧基硅烷；通过调控铜配合物催化体系中的氮杂环卡宾配体及反应底物性质，高化学、区域和立体选择性地合成单一乙烯基烷氧基硅烷异构体；进一步通过Hiyama-Denmark交叉偶联反应考察乙烯基烷氧基硅化合物的化学应用，导向构筑新型有机中间体及功能性高分子材料。

本课题在三年的研究过程中，a) 成功设计合成了氮杂环卡宾铜功能化共轭微孔聚合物材料。该多相材料可以高活性地催化功能化炔烃与硅硼试剂的硅氢化反应，高选择性地制备(β,β)-E乙烯基硅醚类化合物。该材料对不同基团功能化端炔烃具有很好的容忍性，并且催化剂经过多次循环使用活性没有明显降低。该氮杂环卡宾铜微孔聚合物材料催化多样性考察表明，室温常压条件下二氧化碳硅氢化反应同样可以很好地进行得到相应的甲酸硅酯产物。b) 成功设计合成系列膦叶立德二氧化碳加合物，实现了有机小分子催化体系催化硅氢试剂参与二氧化碳还原反应，选择性地制备胺甲基化及胺甲酰化产物。进一步催化剂催化多样性考察表明该催化体系同样可以高效地催化二氧化碳与环氧烷烃、吖啶及炔醇的羧环化反应制备相应环状碳酸酯及恶唑烷酮类化合物。其中，二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应可以在室温常压条件下顺利进行，该催化体系是目前报道活性最高的有机小分子催化体系。c) 成功设计合成了系列极性烯烃二氧化碳加合物，实现了该催化体系高效催化二氧化碳与功能化炔醇羧环化反应选择性地制备α-亚烷基环状碳酸酯。d) 受邀总结并综述了近年来路易斯碱二氧化碳加合物在二氧化碳催化转化反面的研究进展，为该领域进一步设计高效催化体系及开发新型反应体系提供重要理论指导。总之，本项目基金的研究工作顺利，我们完满地完成了研究计划，并取得了较好的研究成果。