氮杂环卡宾炔铜结构及其反应活性研究

Alkynes are important intermediates or key precusors in the synthesis of natural products, biological active moleculars and OLEDs. Generally, copper acetylides play a crucial role during alkynes preparation and derivation. Due to the facile polymerization of copper acetylides and the propensity for Cu(I) species, the structures and activities of the active copper acetylides in the real catalysis are limited studied. N-Heterocyclic Carbenes, with special structural and electronic properties, have found extraordinary utility for stablizing transition metal active species and as versatile catalysts for promoting organic reactions. Hence, this project intends to disclose the real active structures and activity of copper acetylides by employing the broad class of NHCs. Through kinetic investigations of stochiometric and catalytic transformations as well as complex experiments, we aim to reveal how copper acetylides works during the transmetalation step in Sonogashira couplings and activation of triple bond in the Click chemistry. This will provide useful clues for designing more efficient catalyst system.

炔烃类化合物是天然产物、生物活性大分子以及有机发光材料等领域非常重要的中间体或关键前体。在炔烃类化合物的合成或衍生过程中，通常认为炔铜起到了关键的作用。由于炔铜容易聚合且铜价态的多变性，关于炔铜在实际反应体系中真实的结构和活性的研究相对较少。氮杂环卡宾由于其特殊的结构和电性，在稳定金属催化剂活性中间体以及提高催化反应效率方面表现出很大的优势。本课题拟利用几类电性差异比较大的氮杂环卡宾，对其稳定的炔铜的结构及其反应活性进行研究，主要通过在线手段研究炔铜在计量反应和催化反应中的动力学行为，并结合络合物实验，以Click反应和Sonogashira反应为模型来探讨金属交换和三键活化过程中炔铜的作用，揭示其内在规律，为催化反应高效催化剂的设计提供有效线索。

炔类化合物是重要的合成中间体，也是天然产物、生物活性大分子以及有机发光材料的关键骨架，在医药、材料、生物等新兴领域有越来越重要的作用。发展高效、高选择性的合成炔类化合物的方法及催化体系受到广泛的关注。在炔基转化的反应中，铜催化体系占有相当重要的地位，其中，炔铜被公认为是反应的关键活性物种。研究其结构和活性将为炔基构建和转化提供重要的理论依据和线索。卡宾作为特殊的配体，在稳定炔铜、提高炔铜转化方面具有特殊的作用，为炔铜的结构性质研究提供了便利。在本项目的资助下，重点考察了卡宾铜的制备及影响因素，进一步研究了卡宾炔铜的结构及活性，并在此基础上开发炔基的高效催化体系。通过本项目的研究，理解了卡宾铜盐影响因素，实现了卡宾炔铜的有效制备，获得了炔铜的关键结构并掌握了其反应活性，揭示了炔铜在三键转化方面的活化规律，理解了炔基偶联反应的机理，进而获得了高效高选择性的炔烃烷基化、炔烃一级/二级苄基化、炔烃氢芳化以及负载铜的CuAAC反应等。研究结果在炔基转化方面具有重要的意义，为炔基构建和转化提供了新的思路。