离子液体功能化氧化石墨烯负载氮杂环卡宾金属配合物催化材料的创制及其羰基化反应性能研究

Graphene oxide is know as a prefect supporter to build effective supported catalysts because of graphene oxide material has many advantages such as Two-dimensional planar structure and high specific surface area, "amphiphilic", onjugated structure, ennriched with active oxygen-containing group, etc. Utilizing unique advantages of graphene oxide itself, the purpose of this item is to design and prepare the ionic liquid functionalized graphene oxide support material via covalently and non-covalently functionalized ways, and then built the ionic liquid functionalized graphene oxide supported N-heterocyclic carbine (NHC) metal complex catalytic materials. On this basis, giving full play to the advantage: uncoordinated ionic liquid load in the catalytic material as a solvent to assist the catalytic active center immobilized active center, adjust the micro-environment of the active site, cooperative catalysis between graphene oxide and the catalytic active site, to develop high activity and selectivity and recyclable catalytic systems for carbonylation of aryl halide to aromatic carboxylic acids and their derivatives, hydroesterification (or hydrocarboxylation) of olefins to the corresponding esters or carboxylic acids. Another purpose of this item is to investigate the effect of components and structure of catalytic materials on the catalytic activity and recyclability by means of modern characterization techniques and theoretical calculation. Furthermore, to offer beneficial reference for the application of NHC-metal complexes in carbonylation reactions.

氧化石墨烯由于具有二维平面结构、高比表面积、“两亲性”、共轭结构以及富含活性含氧基团等特点，是构筑负载型催化剂的理想载体。本申请项目拟利用氧化石墨烯所具有的这些特性，通过共价键和非共价键功能化的方式，设计并制备离子液体功能化的氧化石墨烯载体材料，继而构筑离子液体功能化氧化石墨烯负载的氮杂环卡宾金属配合物催化材料。在此基础上，充分发挥负载催化材料中未配位离子液体片段作为催化活性中心的溶剂协助固载活性中心和改变调节催化剂表面活性中心的周围微环境、以及氧化石墨烯与活性组分之间的协同催化等优势，构建卤代芳烃羰化合成芳香酸及其衍生物、烯烃氢羧（酯）基化合成羧酸（酯）等重要羰基化反应高活性、高选择性、易于循环的催化新体系。利用先进表征手段并结合理论计算，探讨催化材料组成和结构对羰基化反应效能及循环使用性能的影响规律，揭示构效关系。为有效拓展氮杂环卡宾金属配合物在羰基化反应中的应用提供有益的信息和借鉴。

项目围绕新型氮杂环卡宾金属配合物催化材料构筑、构建高活性、易于循环的羰基化反应催化新体系等关键问题，设计、合成了系列吡啶轴向配位，芘（Py）修饰的苯并咪唑基氮杂环卡宾钯新型金属配合物；利用π-π堆积非共价键弱相互作用、制备基于非共价作用碳纳米管负载的氮杂环卡宾钯金属配合物催化材料；利用氧化石墨烯表面富含羟基基团的特性，构筑共价键作用的氧化石墨烯负载氮杂环卡宾钯金属配合物催化材料，所发展的分子型及相应碳材料负载型催化材料在碘代芳烃的系列羰基化反应展现出了优异的催化性能，同时负载型催化材料能够多次循环使用，详细的表征表明：基于非共价键负载型催化材料在反应过程中会产生“释放-捕获”性能，共价键负载型催化材料是多相催化的过程。.构筑了分子型氮杂环卡宾铜金属配合物以及非共价键负载型催化材料，在催化末端炔烃和叠氮烃的二组分Click环加成反应中表现出了优异催化活性和多次循环使用性能。.建立了铑催化吲哚啉C7-位碳氢羰基化反应高效催化体系，实现吲哚啉-7-羧酸酯的清洁、高效一步合成。通过动力学同位素效应（KIE）、H/D交换、环铑中间体催化以及中间体捕捉等手段，认为可能经历七元环铑中间体的反应历程。.基于亚胺配体有较强的供电子能力、电子接受能力、水溶性磺酸基团亲水性的特点。设计合成了基于苊醌骨架的水溶性水溶性α-双亚配体，并成功应用于钯催化的末端炔烃氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酯和α,β-不饱和炔酰胺类化合物，通过萃取的方式实现催化体系的多次循环使用。.通过本项目研究工作，构筑了多种均相以及多相催化新材料，在羰基化、Click等反应等方面取得了一些具有创新性的研究成果，关联了催化材料与反应性能之间的内在联系，揭示了部分催化反应可能的本质。为发展性能优异的碳材料负载氮杂环卡宾金属配合物催化新材料和构建原子经济反应新体系，提供一种新颖的研究思路。为含氧、含氮等精细化学品的高效、清洁合成提供了有效的绿色合成方案和初步的理论依据。