新型氮杂环卡宾金属配合物的创制及其羰基化反应性能研究

氮杂环卡宾化合物由于具有易于制备、结构类型多样化、易修饰、热稳定、对水和氧气不敏感等特性，在金属有机与无机配位化学上成为一类"多功能"配体，是当前构建金属有机化合物的一个新策略，氮杂环卡宾金属配合物已在部分羰基化反应中展现出了优异的性能。本项目拟利用氮杂环卡宾的优点，设计、合成水溶性氮杂环卡宾金属配合物，含离子液体结构单元高分子聚合物负载化咪唑氮杂环卡宾金属配合物两类催化新材料。发展高活性、高选择性、易于循环的胺类（氨基醇）化合物氧化羰化、碘代芳烃羰化偶联等羰基化反应的非膦新体系，为脲、氨基甲酸酯、2-噁唑烷酮、二芳基酮、α,β-不饱和炔酮和 α-酮酰胺等的合成提供一条简单、清洁的路线。利用先进的表征手段并结合理论计算，探讨催化材料组成和结构对羰基化反应效能及循环使用性能的影响规律，揭示构效关系。为有效拓展氮杂环卡宾金属配合物在羰基化反应中的应用提供有益信息和借鉴。

氮杂环卡宾化合物由于具有易于制备、结构类型多样化、易修饰、热稳定、对水和氧气不敏感等特性，在金属有机与无机配位化学上成为一类"多功能"配体，是当前构建金属有机化合物的一个新策略。本项目利用氮杂环卡宾的优点，设计、合成了含离子液体结构单元高分子聚合物负载化咪唑氮杂环卡宾金属配合物和水溶性氮杂环卡宾金属配合物两类催化新材料。基于这两类催化材料，构建了氨基醇化合物氧化羰化、碘代芳烃羰化偶联、click反应等原子经济性反应的非膦催化体系，为2-噁唑烷酮、α,β-不饱和炔酮、α-酮酰胺、1,2,3-三唑等的合成提供一条简单、清洁的路线。.1）以乙烯基丁基咪唑碘盐和二乙烯苯为聚合单体，通过原子转移自由基聚合合成了含离子液体基团的交联型聚合物P(DVB-IL)，并以其为载体制备了负载型的钯催化剂P(DVB-IL)-Pd。利用原子吸收光谱、热重分析以及能谱等表征手段确定了催化剂的结构特征。该催化剂在水相催化氨基醇的氧化羰化合成2-噁唑烷酮、碘代芳烃羰化Sonogashira偶联合成α, β-不饱和炔酮两类羰基化反应中表现出优越的催化活性，重复使用5次后催化效果没有明显降低。.2）合成了含有胺基的咪唑类卡宾钯化合物Ipr-Pd(deba)Cl并将其应用于催化无膦体系中碘代芳烃和胺的双羰化反应。在此基础上，为了实现催化剂的重复使用，又合成了磺酸化的钯配合物SO3-Ipr-Pd(deba)Cl，该水溶性催化剂在水相中催化碘代芳烃与胺的双羰化反应表现出了良好的催化性能、广泛的底物适应性以及重复使用性，由于萃取过程中催化剂少量残留在有机相中有所流失，造成重复使用第四次时催化活性有所下降。对催化机理的探讨发现催化剂中的胺基的亲核性对双羰化反应有促进作用。 .3）利用含有离子液基团的有机高分子P(DVB-IL)、PSIL以及无机SiO2为载体，制备了三种负载型铜催化剂Cu-CPSIL、Cu-PSIL和CuO/SiO2。这三种催化剂在室温、水相体系中卤代烷烃，叠氮化钠和末端炔烃直接一步合成1,2,3-三唑的Click反应中表现出了优异的催化活性及重复使用性。通过对反应深入研究，基于催化剂在反应前后电子结合能的变化，证实催化剂中的Cu(II)经过炔-炔偶联反应被还原成Cu(I)，结合H/D交换实验，红外、ESI-MS、核磁等表征手段推测了反应的机理。