手性[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾金属配合物的制备及其催化不对称硼化反应的研究

Following our published route, synthetic investigations of chiral [2.2]paracyclophane-based 1,2,4-triazolium salts can provide a desirable means to adjust and optimize the steric and electronic properties of the proligand framework. Efficient chiral metal complexes, having N-heterocyclic carbene along with heteroatoms as ligands, in which the catalytic activity can be finely tuned by altering the electronic and steric demands in the metal coordination sphere. A seris of well-characterized N-heterocyclic carbene-metal complexes based on central chirality and planar chiral [2.2]paracyclophane backbone will be prepared and used as catalysts for asymmetric boration. The catalytic properties of chiral N-heterocyclic carbene metal complexes can be further modified by selecting substituents, heteroatoms, metal precursors and coordination types. The catalytic mechanisms involving possible reaction transition states or intermediates of the chiral carbene-metal catalyzed asymmetric boration will be probed by in situ NMR/MS measurements and theoretical calculations. The modular synthesis of novel chiral [2.2]paracyclophane-based N-heterocyclic carbene metal complexes can allow for the optimization of a given asymmetric boration to generate optically pure alcohols and amines for the synthesis of the important biologically active materials.

在已有的工作基础上，有针对性地修饰手性[2.2]对环蕃基1,2,4-三唑盐分子，以调节并优化卡宾前体分子的立体结构和电学性质。通过选择不同的配位杂原子以调整卡宾金属配合物金属中心的空间效应和配位性能，改善手性卡宾金属配合物的催化活性。制备、表征一系列具有中心手性和面手性的[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾金属配合物并用于催化不对称硼化反应，通过对取代基、杂原子、金属源和配位类型的选择，进一步优化卡宾金属配合物的催化性能。结合原位NMR、MS和理论计算的方法，探讨手性卡宾金属配合物催化该不对称硼化反应的中间体、过渡态及催化机理，以期达到模式化合成的新型手性[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾金属配合物催化不对称硼化反应的高收率、高立体选择性的目标，合成高光学纯度的手性醇和胺类化合物，以满足制备生物活性材料的需求。

按照项目计划，我们有针对性地修饰了手性[2.2]对环蕃基卡宾前驱体，达到了调节并优化卡宾前驱体分子的立体结构和电学性质的双重目的。通过选择不同的配位杂原子调整卡宾铜配合物金属中心的空间效应和配位性能的方法，实现了手性[2.2]对环蕃基噁唑啉-卡宾铜配合物在催化不对称硼化反应中的高收率和高选择性。合成了一系列具有不同取代基的双手性[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾单齿配体，在取代基空间位阻相近的情况下，通过改变假邻位取代基的跨环电子效应来调节卡宾配体的配位性质，进而优化了其卡宾铜配合物在催化不对称硼化反应中的催化性能。研究发现，具有较低供电子能力的卡宾配体所形成的铜配合物显示出更高的催化活性和对映体选择性。同时发现了卡宾既可以作为配体也可以作为催化剂应用于不对称硼化、硅烷化反应，均取得了良好的收率和对映体选择性。在此基础上，设计、合成了一系列双功能的手性[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾前驱体，发现了双功能的卡宾作为有机小分子催化剂在催化不对称硼化、硅烷化反应中，同样可以达到很高的催化活性和对映体选择性。制备、表征了一系列双手性的[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾金属配合物并将其应用在不对称硼化反应中，通过改变取代基、杂原子、金属源和配位类型，进一步优化了所合成的卡宾金属配合物的催化性能。结合原位MS、NMR和理论计算的方法，研究了手性卡宾金属配合物催化不对称硼化反应的中间体、过渡态及催化机理，达到了模式化合成的新型手性[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾金属配合物催化不对称硼化反应的高收率、高立体选择性的目标。