新型含富电子吲哚骨架Pincer型稀土金属有机配合物设计、合成及性能研究

It has been documented that the electronic and steric effects of ligands have a great influence on properties of a complex. This project aims to design, and synthesis of different functionalized novel pincer ligands with electron-rich indolyl backbone and their rare earth metal complexes , and study their reactivity with small molecules such as H2, CO, CO2, S8, P4 and inactive small organic compounds. The catalytic reactions between the C-H bond of the pyridine derivatives and electron-rich heterocycles with the synthesized rare earth metal complexes as catalysts will be as a model reaction to investigate their catalytic activities in the transformation of small molecules on the basis of the results of the stoichiometric reactions. The electronic and steric effects of the ligands, and the electronic and ionic effects of the central metal on the reactivities and catalytic activities will be illustrated in the project. The catalytic mechanism will be proposed on the results of isolation and characterization of reaction intermediates. The new reaction modes of the synthesized rare earth metal complexes with small molecules, novel catalysts, and new methods for the small molecules transformation will be developed. It is anticipated that the project study will provide a fundamental clue in development of rare earth metal resource of our country.

研究表明配体的电子及立体效应对配合物的性能有重要影响。本项目结合吲哚富电子的特征及pincer型配体的优势，设计合成不同官能化的新型含吲哚骨架pincer型配体及其稀土金属有机配合物，研究新型配合物与小分子H2, CO, CO2, S8, P4及惰性有机小分子反应性能；结合计量化学反应的结果，以新合成的稀土金属配合物催化的吡啶及衍生物C-H键对富电子杂环化合物的亲核加成反应为模型反应，研究其催化小分子转化反应性能。研究并揭示配体取代基的电子效应、立体效应及中心金属电子效应、离子半径等对配合物的反应及催化性能的影响及规律性。通过反应中间体的分离与鉴定表征，阐明催化反应的机理。建立稀土金属有机配合物与小分子反应的新模式，发展新型催化剂及有机小分子转化新方法。项目研究将为开发我国稀土资源提供理论基础。

钳型(pincer)配体由于其与金属中心可以形成预期的配位模式，相应的金属有机配合物具有较好的热稳定性，在均相催化反应有很好的应用。文献报道的钳型配体骨架主要以苯基、吡啶基、咔唑基及联苯胺基骨架衍生而来。本课题拟发展以富电子吲哚为骨架的钳型配体，并用于稀土金属有机化学的研究，取得如下主要成果：1）建立了基于吲哚骨架的钳型配体前体的多种合成方法；2）建立了基于吲哚骨架钳型配体稀土金属有机配合物的多种合成方法；3）发现了配体前体与稀土金属烃基化物RE(CH2SiMe3)3(THF)2的不同反应形式及不同成键方式，发展了烯烃硅氢化反应的高效催化剂；4）发现了2-吲哚碳负离子向卡宾转化及稀土金属有机化学中的卡宾1,1-迁移插入和亲核取代反应；5）发展了不同类型基于吲哚骨架、吡咯及belta-二亚胺骨架三齿配体稀土金属配合物催化剂用于C-O、C-N不饱和键高效转化及C-H官能化；6）发展了用二级胺脱氢反应合成稀土金属胺基配合物的方法，该类配合物可以高效催化炔烃C-H键对碳化二亚胺的加成，研究了催化反应机理；7）进行了将吲哚配体引入一价铜体系的探索研究，成功将吲哚配体引入到一价铜配合物体系，并发展了新型烯烃官能化反应催化剂。