杂芳香基金属有机化合物的合成、反应性质与催化应用

As the indispensable component of an organometallic complex, ligand plays a key role on the physical and chemical properties of the metal complex. Consequently, developing new ligand scaffolds and modifying the mirco-structure of existing ligands to control the reactivity and catalytic performance of organometallic species have been the main theme of modern organometallic research. Aiming to developing a new generation of strongly electron-donating hetero-aryl ligands for non-noble metal catalysis, this project targets the synthesis, structure, and reactivity of heteroaryl complexes, as well as their catalytic application in organic synthesis. Starting from judiciously designed new donor group-functionalized heteroarene ligands, novel heteroaryl complexes of rare-earth metals, iron and cobalt will be synthesized; their reactivity toward various organic functionalities, nucleophiles, and oxidants will be explored; and reactive metal hydrocarbyls, hydrides, and amides supported by heteroaryl ligands will be accessed. On the basis of the stoichiometric studies, efficient non-noble metal catalysts supported by heteroaryl ligands will be developed to furnish a green and economic solution for the synthesis of conjugated organic materials and functionalized polymers.

配体对金属有机化合物的物理和化学性质有着至关重要的影响。因此，发展新型的有机配体，通过对配体的立体电子效应的调节对金属有机化合物的物理和化学性质进行调控一直以来都是金属有机化学研究的主题之一。本项目以发展新一代具有强给电子能力的碳基芳香杂环配体、构筑高效非贵金属催化的有机合成转化为目标，从五元杂芳环的金属有机化学研究出发，设计和合成新型官能化杂芳基配体，建立合成新型杂芳基稀土、铁、钴有机化合物的方法，通过对金属中心和辅助配体的调节实现对金属有机化合物的反应性能的控制，探索杂芳基金属有机化合物与有机小分子的计量反应模式，以计量反应研究为基础构筑非贵金属催化循环，发展从杂芳基金属有机化合物出发的官能化芳杂环合成子、共轭有机材料、高分子材料合成新方法，开发可用于高效高选择性金属有机催化反应的杂芳基配体体系。

本课题围绕项目任务书内容，以发展新一代具有强给电子能力的碳基芳香杂环配体、构筑高效非贵金属催化的有机合成转化为目标，开展了以官能化吲哚基和氮杂环卡宾为配体的新型稀土金属和铁钴金属有机化合物的合成、表征和性能研究。通过调控含氮杂环配体的立体和电子性质在吲哚基稀土金属有机配合物、开壳型铁芳基配合物、低配位铁钴亚胺基化合物、钴硅基配合物等的合成、表征与性能研究等方面取得进展。代表性进展包括：1）实现了新型硅基官能化氮杂环卡宾配体的合成；2）发展了以单齿氮杂环卡宾与烯烃组合形成杂化配体场稳定低配位零价钴铁锰物种的策略，实现了系列低配位氮杂环卡宾配位的零价钴铁锰配合物的合成；3）创制了可高效高选择性催化烯烃、炔烃硅氢化的氮杂环卡宾钴配合物催化剂；4）系统地研究了不同官能化吲哚与稀土金属胺基化物、稀土金属烃基化物的反应性，发现了取代基可显著影响稀土金属对官能化吲哚基团上化学键的反应模式（包括sp2 C-H，sp3 C-H及C-H键活化/插入连续反应等）、所形成配合物的聚集形式（单核、双核、三核、四核及六核）；揭示了吲哚配体与稀土金属中心多种新颖成键方式；5）发现了稀土金属单烃基配合物（或单烃基/每个金属中心）在助催化剂存在下可以高效催化异戊二烯1,4-順式聚合，揭示了金属中心、配体、助催化剂等对催化聚合反应的影响及规律，发展了多种合成橡胶的催化剂体系。.项目执行期间在国际核心化学学术期刊上发表标注基金号文章66篇，包括J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Chem. Rev.（1篇）等，参加国际国内重要学术会议做邀请报告33次 ，培养博士生15名，硕士生10名，完成了任务书中的既定研究任务。