新型β-二亚胺基稀土金属配合物的设计合成、转化及催化性能研究

A series of lanthanide complexes supported by dianionic β-diketiminato ligand are going to be designed and synthesized. The reactivity of these newly synthesized derivatives toward organic substrates will be investigated in order to synthesize isolable single-site lanthanide derivatives bearing anionic-functionalized dianionic β-diketiminato ligand directly, which will provide a new approach to modify β-diketiminato ligands conveniently. The lanthanide complexes supported by two monoanionic β-diketiminato ligands are also to be designed and synthesized. The catalytic activity and selectivity of these new single-site lanthanide complexes in controlled polymerization of ε-caprolactone and d,l-lactide will be further studied. The transformation of formed dianionic β-diketiminato lanthanide derivatives with borate to the corresponding cationic lanthanide complexes will be tried in an attempt to present a new strategy for the synthesis of cationic lanthanide derivatives. The catalytic activity of these new complexes for C-N bond forming reactions will be investigated including the bi-, tris-guanylation of diamines or triamines to carbodiimides, amidation of amine to aldehydes and addition of amines to nitriles etc. The influences of β-diketiminato ligand, active group, and lanthanide metal of these complexes on the reactivity and selectivity will be estimated. Moreover, the active species for these reactions will be tried to be isolated in order to address the reaction mechanism. In conclusion, some new homogeneous lanthanide catalysts or precatalysts and novel catalytic reactions should be explored and the application of easily access β-diketiminato ligands in the synthesis of highly effective lanthanide catalysts should be developed, after the project is completed.

设计合成由双负离子β-二亚胺基稳定的新型稀土金属配合物，研究它们与有机小分子的反应，合成阴离子取代的双负离子β-二亚胺基稀土衍生物，为β-二亚胺基的修饰提供一种简便的新方法。设计合成由二个单阴离子β-二亚胺基稳定的稀土金属配合物。研究这两类新型单活性点稀土金属有机配合物对己内酯、D,L-丙交酯等单体的可控聚合及立体规整聚合的催化活性。考察双负离子β-二亚胺基稀土衍生物与阳离子化试剂的反应，合成和表征含β-二亚胺基的阳离子稀土衍生物。考察这些新型配合物在催化多胍化反应、醛与胺的酰胺化反应、腈与胺的脒化反应等C-N键形成反应中的催化活性。研究β-二亚胺基的结构、稀土金属和活性基团对催化反应的活性及选择性的影响。分离反应活性中间体，研究催化反应机理。开发具有自主知识产权的高效稀土催化剂及新均相催化反应。拓宽β-二亚胺配体在合成高效均相稀土催化剂中的应用范围。

高活性、高选择性稀土催化剂的设计合成及其在均相催化反应中的应用是催化反应中的研究热点。β−二亚胺配体作为一类发展较早的非茂基配体，具有易合成、电荷及空间效应可方便调控，在合成稀土催化剂方面具有明显的优势。本项目主要探索选择大小合适的β−二亚胺配体，将其与中心金属、活性基团形成最佳组合，开发新型高效稀土催化剂，用于均相催化反应。. 本项目的主要研究内容为：设计合成了一系列由二个β-二亚胺基稳定的稀土配合物，考察了它们催化内酯开环聚合的活性及可控性，以及这类配合物在胍化反应中的催化活性，研究了催化反应机理。合成了β-二亚胺二价稀土硼氢化物以及二(β-二亚胺基)二价稀土配合物，并研究了它们催化醛/酮与亚磷酸酯磷氢化反应的活性。合成了苯基桥联双金属稀土芳氧配合物，研究了它们在催化碳化二亚胺与胺的胍化反应中的活性。合成了三碳桥及萘桥联胍基为辅助配体二价稀土配合物，研究了该类配合物对二苯基膦与烯烃/炔烃的氢膦化反应的催化活性。研究了 β-二亚胺二价稀土硼氢化物、二(β-二亚胺基)稀土硅胺化合物、三硅胺稀土配合物、三茂稀土配合物、三芳氧基稀土配合物催化醛/酮的硼氢化反应。合成了一系列联吡啶化合物及其稀土配合物，拓展了稀土配合物在光学性质方面的应用。. 重要结果：二(β-二亚胺基)稀土单胺基配合物在温和的条件下可以高活性地催化内酯的可控聚合，也能高活性地催化胺与碳化二亚胺的成胍反应，并具有良好的底物适应能力。二(β-二亚胺基)二价稀土配合物催化胍化反应的催化机理随中心金属的不同而变化。 β-二亚胺二价稀土硼氢化物、二(β-二亚胺基)稀土硅胺化合物、三硅胺稀土配合物、三茂稀土金属配合物以及三芳氧基稀土配合物都可以极高活性催化醛/酮的硼氢化反应。. 科学意义：研究β−二亚胺基的结构、稀土金属和活性基团对催化反应的活性及选择性的影响。分离反应活性中间体，研究催化反应机理。开发具有自主知识产权的高效稀土催化剂及新均相催化反应。