新型pincer配合物的设计合成及其结构和催化活性研究

PCP型pincer-Pd配合物对C-C键形成的偶联反应有较好催化活性，但其膦配体通常稳定性不足，类似的非膦配合物相应的催化活性则不理想。为了提高非膦pincer-Pd配合物的催化活性及稳定性，本课题利用噁唑环和噻唑环的稳定性及其弱的配位作用和pincer配合物中C-M σ键对配合物的稳定作用，设计合成结构新颖的NCN型pincer配体库，经金属化反应后制备pincer-Pd配合物，用于催化C-C键形成的交叉偶联反应，通过催化筛选获得高效金属催化剂。设计的NCN pincer配体骨架稳定，且其金属催化中心被C-M σ键"铆"住，确保了催化剂有高的稳定性，同时由于唑环配基的弱配位作用，在催化时可快速"让出"配位数，有助于催化中心与底物结合，实现有效的催化反应，从而达到催化剂稳定性与催化活性之间的合理平衡。本课题旨在发展在空气中稳定的、操作简便的、催化活性高的NCN pincer-Pd催化剂。

为了提高钳形配合物的催化活性及其在空气中的稳定性，本课题设计合成了几类结构新颖的含1,3-双唑苯的NCN型钳形配体库，经金属化反应后获得钯的钳形配合物，这些化合物在室温条件和空气氛围中能长期稳定储藏，在空气氛围下催化活性与其在惰性气体氛围的催化活性相近。新化合物都通过了NMR、元素分析或高分辨质谱进行了表征。发表了5个配合物的单晶结构，其中，{2,6-双[4-(2-甲基)恶唑基]苯基}溴化钯(II)具有少见的非对称中心三维结构，该化合物同时能很好地催化Heck反应；{2,6-双[4-(2-甲基)噻唑基]苯基}溴化钯(II)能高效催化Suzuki偶联反应，是首个具有对称的NCN型钳形钯结构同时能催化氯代芳烃Suzuki偶联反应的例子。在进行配题库合成过程中发展了微波促进的高效合成恶唑环的方法，并发现了亚磷酸三甲酯与分子碘活化羧基形成酰胺键的实用合成方法。