前过渡金属有机配合物的合成及应用

本项目拟利用前期过渡金属中心的Lewis酸性及含N,O杂原子配体的Lewis碱性设计合成系列新型具有双功能前过渡金属配合物，探索其在催化有机合成中的应用。利用内配位和桥联的共同作用控制合成外消旋稀土金属有机配合物，探索其在催化烯烃、丙交酯立体可控聚合中的应用。设计合成含N,O杂原子配体的双/多核前过渡金属配合物，探索其在催化不对称有机合成中的应用。探索配合物中配体的电子、立体效应对配合物结构及催化活性的影响。发展不对称有机合成反应或前期过渡金属配合物催化的多步串联反应的新方法。探索催化剂的结构与催化性能的关系及规律性，为设计新型催化剂提供理论支撑。利用现代物理、化学手段分离、鉴定反应中间体，研究反应机理。为开发和利用我国丰富的前期过渡金属资源提供理论支撑。

项目组成员按照项目的立项要求组织项目的实施，并取得如下重要结果：1. 系统地研究了稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3RE(mu-Cl)Li(THF)3与取代吡咯及取代吲哚的反应，首次发现了稀土金属胺基配合物引发的二级胺的脱氢反应，研究了取代基电子效应，稀土金属RE3+/RE2+氧化还原电势的影响及其规律性，提出了反应的机理。2.发现了稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3RE(mu-Cl)Li(THF)3与取代吲哚的多种新型反应形式，揭示了稀土金属与取代吲哚配体多种新型成键方式。3.发展了多种前过渡金属有机配合物的新型合成方法。4. 发展了多种新型稀土金属配合物高效催化剂并应用于催化非活化酮、芳香醛亚胺、alpha,beta-不饱和醛酮及alpha,beta-不饱和羧酸衍生物等的C-P键形成反应、C-N键形成、N-N键形成及丙交酯的聚合反应。5.发展了一系列手性稀土配合物催化剂，并应用于不对称直接Aldol缩合、Darzens反应等。6.合成得到了多类含有稀土的手性高分子，这些配合物具有规整性，可调控发光颜色，以及发射不同波长的偏振光。7. 合成得到了含有Salen手性骨架的钛、镓异核配合物，这类配合物作为高选择性双Lewis 酸催化剂应用于内消旋环氧化合物的开环反应，发现了双金属的协同催化效应。. 项目实施以来在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Org. Lett., J. Org. Chem., Inorg. Chem., Organometallics等国际性学术刊物上发表（录用）学术论文75篇，并被他人多次正面引用和评述，申报专利4项，获得授权2项。主办国际会议1次，承办全国性学术会议2次，项目组成员在国际（双边）学术会议上做邀请报告10次，全国性学术会议邀请报告8次，受邀参编学术专著两个章节。培养毕业博士研究生15人，硕士研究生13人，在读博士生15名，在读硕士生12名，博士后2人。. 项目组围绕申请书中提出的科学问题进行了深入研究，取得了一系列突出的研究成果，研究工作系统、创新性强，解决了一系列的科学问题。全面完成了申请书中的各项指标。