非平衡等离子体催化分解反应与膜分离耦合机理研究

In the non-equilibrium plasma, there exist many highly active species, such as electrons, ions, excited molecules and radicals. This kind of plasma could transfer the energy to specific reaction channel to avoid the energy waste on other degrees of freedom. The combination of non-equilibrium plasma and catalysts, which has the advantages of high reaction selectivity and high energy conversion efficiency, is a novel approach for chemical synthesis and energy storage. But in some cases the catalysts in plasma may enhance the reverse reaction, and thus reduce the efficiency of the whole reaction. This proposal plans to add the mixed conducting oxygen permeable membrane into the plasma reactor, which could separate the oxygen from the carbon monoxide on reaction site. This approach could overcome the limitation of thermodynamic equilibrium and inhibit the reverse reaction effectively to improve the conversion rate and energy efficiency of the carbon dioxide dissociation process. We will combine the plasma generation, plasma on-line diagnosis, preparation and characterization of catalysts and gas separation membrane, in-situ Fourier Transform Infrared Spectrum and temperature programmed desorption spectrum to study the coupling mechanism of plasma catalytic decomposition reaction and membrane separation process in depth. The achievement of this project will provide scientific foundation for the combination of non-equilibrium plasma, catalyst and gas separation membrane to further improve the plasma catalytic reaction efficiency.

非平衡等离子体中存在大量电子、离子、激发态分子、自由基等反应活性高的物种，可将能量传递给特定的反应通道，避免在其它自由度上的浪费。利用非平衡等离子体与催化剂协同作用驱动化学反应，是一种新型的化工合成兼能源储存方案，具有反应选择性强、能量利用效率高等特点。但等离子体中的催化剂也可能增强部分逆反应，降低反应整体效率。本项目拟以温室效应气体—二氧化碳的分解反应为研究对象，在等离子体催化反应中引入混合导体透氧膜，使氧在反应点位与一氧化碳原位分离，从而克服热力学平衡的限制，抑制逆反应，提升二氧化碳分解率及能量效率。该项目结合等离子体产生、等离子体在线诊断、催化剂及气体分离膜制备与表征、原位傅里叶红外光谱分析、程序升温脱附分析等方法，将深入研究非平衡等离子体催化分解反应与膜分离过程的耦合机理。研究成果将为非平衡等离子体、催化剂、气体分离膜的联用以及进一步提升等离子体催化反应效率提供科学依据。

二氧化碳还原反应是典型的强吸热过程，利用热催化等传统方式转化二氧化碳面临转化率不高、能量效率低等难题。本项目通过将高活性的非平衡等离子体及高选择性的多相催化剂与气体分离膜协同作用，提升了二氧化碳分解反应的整体效率，并理解了相关反应过程的机理。我们成功产生并诊断了二氧化碳非平衡等离子体，研究了等离子体均相反应中放电条件对二氧化碳分解反应的影响规律；研究了二氧化碳等离子体与铜、镍、钴及其合金和金属氧化物等催化剂间的相互作用，考察了催化剂对二氧化碳分解反应的影响；在Al2O3掺杂SrCo0.8Fe0.2O3-δ高透氧系数气体分离膜上沉积铜、镍、钴及其合金等催化剂，获得了同时具备催化活性及氧选择通过性的复合膜，综合利用傅里叶红外吸收光谱、程序升温脱附谱、X射线光电子能谱等表面分析手段系统研究了非平衡二氧化碳等离子体、催化剂与分离膜间的相互作用，重点研究了振动激发态对反应动力学过程的影响规律。在非平衡等离子体均相反应中，微波等离子体（纯二氧化碳等离子体）中取得的最高二氧化碳转化率与能量效率分别高达45%、59.3%，射频等离子体中取得的最高二氧化碳转化率与能量效率分别为33%、12%。在非平衡等离子体、金属催化剂、气体分离膜三者间的协同作用下，反应效率相对于均相反应进一步提升了46%，相关研究成果在国内外同类研究中处于较高水平。该项研究直接证实了等离子体化学关于非平衡等离子体有利于提升二氧化碳分解反应效率的相关理论：非平衡等离子体中存在的大量高反应活性电子能选择激发二氧化碳分子的振动能级，同时振动能量可通过分子间的相互作用得到汇聚，使二氧化碳分子在振动自由度处于高激发态时，旋转和平动自由度仍处于低能态，避免反应体系中的能量在其它自由度上的浪费，从而提高反应的整体效率。深入研究了非平衡等离子体同催化剂/气体分离膜间的相互作用机理，通过抑制逆反应克服了热力学平衡的限制，为优化等离子体催化反应器提供了理论依据，具有重要的科学意义。