非线性极化和范德华力对太赫兹吸收谱的影响及电介质样品定量分析算法的修正

利用太赫兹吸收谱测定电介质组份摩尔浓度的定量分析算法，源自微波、红外谱所用的LambertBeer定律。但即使对真空、-10K低温等极佳环境下测得的数据，算法误差仍难降至实用程度；吸收谱与浓度的关系偏离了定律的描述，其偏离程度已无法用噪声来解释。本课题从太赫兹吸收谱与微波、红外谱间的差异入手，究其原因有二：（1）太赫兹光源是极其短暂的脉冲，平均功率虽小但尖峰功率高达数十瓦，对电介质的非线性极化作用不能忽略。应分析粒子布居数的变动，按Einstein吸收模型对尖峰辐射下的摩尔吸收谱进行非线性修正。（2）太赫兹分析中的混合物样品多呈薄片状固态，分子间存在显著的范德华力，不同组份分子会结簇而额外吸收太赫兹波。拟以LennardJones势函数描述这种额外吸收，作独立变量扩充到定量分析矩阵中。经修正后的定量分析算法将是一个较为复杂的迭代求解过程。以三元氨基酸混合物为例，浓度估值误差预计5%以下。

太赫兹波透射电介质样品后的吸收谱是定量分析样品中各成分浓度的基础。围绕太赫兹吸收谱所展开的研究工作集中在以下三个方面。第一，从THz TDS时域脉冲计算出吸收谱的过程，受到脉冲序列长度、有效样品厚度、晶粒散射等多因素的影响。针对TDS中特定类型的THz产生源和探测器，将太赫兹脉冲的产生和衰减过程分成本质段、噪声段和回波段，按照脉冲幅度和衰减时间之间的关系给出一个本质段长度的估计式，使计算出的吸收谱更稳定；按照传统算法，样品厚度的微小误差会敏感地引起谱形的变化，为此我们给出一种迭代方法，有效消除了厚度估值偏差的影响。通过大量实例验证了上述结果的稳定性和有效性，为后续吸收谱研究提供了可靠保障。第二，目前太赫兹定量分析方法是红外分析方法在太赫兹波段的直接推广，这种理论推广往往会出现偏差。从多次实验观察结果看，单质样品吸收谱与浓度间的线性关系比较显著，但是对两种、甚至三种成分混合物的线性迭加关系并没有得到很好的体现。为此，我们对实验中难免发生的细微参数飘移进行了分析，并提出消除这种影响的方法，在一定程度上改善了定量分析精度；特别是在专门设计的样品实验中观察到额外的吸收峰，在两种强极性分子成分的混合物中尤为明显，而在非（弱）极性分子成分的混合物中则不明显。这可以用样品在研磨、压制过程中形成共生晶体的假设来解释，此时异类极性分子之间会出现新的范德华力，从而导致了额外吸收。另一类分层样品中不存在额外下手的事实从反面支持了这种假设。第三，对可能导致样品吸收系数与成分浓度间非线性关系的其他因素进行了分析。其中，固态样品中微晶粒度更接近于太赫兹波长（相比近红外），这种散射呈现出与红外谱不一样的特征。我们简单分析了所导致的基线飘移，也分析了吸收峰形态的变化，用修正的洛伦兹模型得出比洛伦兹模型更好的谱线拟合。对于原先预期的非线性极化，我们做了定性分析：在THz TDS中所使用的太赫兹时域脉冲的能量是微瓦量级的，但由于脉宽仅在皮秒量级，所以峰值功率是比较高的，这种瞬间强电场可能接近分子间范德华力的量值，从而会造成分子键的断裂，表现出瞬间的非线性吸收，但这尚未得到实验的明确证明。其间，我们专门制备了不同形态、不同浓度的单质和混合物样品，并在扫描电子显微镜下通过形貌图和能谱图直观地观测了不同成分的分布和压合情况，这上述理论分析中的各种假设提供了支持。