半导体纳米微粒-生物高分子复合发光材料的制备及性能研究

纳米复合材料是目前纳米材料研究中的前沿领域。纳米微粒有大的比表面因而有很高的反应活性易于团聚，将其与高分子材料复合可以增加其稳定性、防止团聚并易于实用化。但纳米微粒与高分子及生物体系的相容性差限制了此类复合材料在生物领域的应用。针对上述科学问题，本项目选择发光的半导体纳米微粒与生物高分子的复合体系为研究对象，采用溶液法、微乳液法等多种方法制备半导体纳米微粒，选用带有合适官能团的有机分子对纳米微粒进行表面修饰，再与生物高分子结合制备复合材料。考察制备条件、表面修饰材料及高分子的种类、表面基团对纳米微粒的粒径、形貌、表面特征、稳定性和发光特性等的影响，研究复合材料的性能与半导体纳米微粒的种类、粒径及表面特性之间的关系。探索制备具有优良发光性能和生物相容性的半导体纳米微粒-生物高分子复合材料的方法，为其作为荧光标记物在生物医学领域的应用提供前期研究基础。

本项目按照年度计划进行研究，完成了预定任务，取得以下研究结果。合成了掺杂铜离子的六方相ZnS，立方相ZnS:Cd、ZnS:Cu、CdS:Cu及ZnxCd1-xS等掺杂型及合金型无机半导体纳米微粒，采用巯基乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖及海藻酸钠等对微粒的表面进行修饰，用X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、高分辨透射电镜、扫描电镜及EDS能谱等手段对纳米微粒的粒径、形貌和特性进行表征。通过添加含氨基浓度高的物质，如选用硫脲作为硫源、以氨水调节pH值，以铜离子作为掺杂离子，实现了六方相硫化锌纳米颗粒的低温合成，在95oC获得了通常只在高温条件下稳定存在的六方相硫化锌纳米颗粒。选择并确定了无机纳米材料ZnS:Cu、CdS:Cu、ZnxCd1-xS及具有良好生物相容性的生物高分子壳聚糖和海藻酸钠用于复合材料的制备。采用旋涂法将壳聚糖及海藻酸钠与ZnS:Cu、CdS:Cu和ZnxCd1-xS纳米颗粒复合，制备半导体纳米微粒-生物高分子复合薄膜材料，从晶体结构、光学性质和显微形貌等方面研究了复合薄膜的性能，研究制备条件对复合材料发光性能的影响。研究了半导体纳米微粒种类、生物高分子的结构、复合材料的制备条件及纳米微粒的微观环境对半导体纳米微粒-生物高分子复合材料发光性能的影响，研究了影响复合材料性能的关键因素。结果表明Cu离子已掺入硫化物晶格，复合薄膜中的ZnS:Cu或CdS:Cu具有立方结构。复合薄膜的紫外吸收峰随Cu离子掺杂量的增加发生红移，能隙值降低，紫外吸收峰强度随复合薄膜层数的增加而增强，纳米颗粒的尺寸不随层数的变化而改变。荧光光谱中，Cu离子的掺杂量不改变发射峰位置，但影响发射峰强度。将ZnxCd1-xS纳米颗粒与生物高分子进行复合，通过旋涂和微乳液法制备了薄膜和核壳结构，材料的性能随制备方法的不同有所变化。综上所述，本项目合成了表面性能适合于与高分子进一步复合的半导体纳米微粒，制备了稳定的、发光性能良好的半导体纳米微粒-生物高分子复合材料，对半导体纳米微粒的微观结构、表面特性及其与复合材料发光性能之间的关系进行了系统研究，为制备可实用化的半导体纳米微粒-生物高分子复合材料提供理论指导。取得了具有自主知识产权的创新性成果，在SCI收录的杂志上发表论文6篇，申请发明专利3项，其中1项获得专利授权。