离子型嵌段共聚物的质子传导特性与受限水动力学研究

目前嵌段共聚物的微相形貌等聚集态结构特征对其质子传导性能的影响作用已得到研究者的认同，而作为共聚物的核心组成部分，非离子嵌段的构筑差异对于共聚物的聚集态结构的影响机制还不清楚。因此本项目通过设计合成一系列含有不同类型非离子嵌段的共聚物，采用小角X-射线散射、透射电镜等分析非离子嵌段对共聚物的微相形貌，取向类型以及结晶行为等聚集态结构的影响规律；利用介电松弛谱等手段探讨非离子嵌段对水分子在受限条件下的动力学特征差异以及水分子与聚合物之间相互作用变化的内在联系。最终结合宏观电导率测试结果，揭示非离子嵌段构筑-共聚物凝聚态结构-水与聚合物之间相互作用-质子长程传导之间的内在联系。项目所涉及的研究思路和方法，为精确设计具有优异长程质子传导能力的离子型嵌段共聚物及其性能优化奠定一定的理论基础。

本项目从设计具有高的质子长程传导特性的嵌段共聚物质子交换膜目的出发，通过设计具有特殊拓扑结构的嵌段共聚物，探索非离子嵌段的结构及链段长度对共聚物聚集态结构的影响机制，结合水分子在不同共聚物体系中不同结合力等受限动力学特征，建立了非离子嵌段结构-聚集态结构-水与聚合物相互作用之间的内在联系，结合了宏观质子电导率的演化规律，实现通过调整非离子嵌段的结构建立具有长程有序且具有高联通离子域的共聚物结构模型。设计了一类具有星型拓扑结构的共聚物作为PEM基体，其中POSS作为分子内交联剂引发聚合，其内核非离子嵌段为甲基丙烯酸酯类单体为PEM提供良好的机械力学性能，而外侧选择磺化聚苯乙烯作为离子嵌段，可通过调整共聚物的嵌段比例，实现固定磺酸基团在星型嵌段共聚物外端嵌段的分布。首先考察了不同非离子嵌段结构对星型聚合物热稳定性的影响规律，发现甲基丙烯酸酯类嵌段的侧链长度及端基均影响星型聚合物的热稳定性；合成了两种确定结构的具有不同嵌段比例的含POSS星型嵌段共聚物POSS-(PMMA-SPS)8，分析了不同湿度下质子传导特性的差异，发现较长的SPS链长PEM在低湿度下显示出较高的电导率，结合PEM的微观形貌分析发现，较长的SPS链段有利于形成更为联通的离子域，从而对低湿度下高的电导率贡献更大；而高湿度下质子传导率显示出相反的规律，即较短的SPS链段PEM具有较高的电导率，分析了水在PEM中不同的状态发现，较短的SPS链段的PEM对应较高含量的弱结合水，对于高湿度下的电导率起到了积极的贡献；选用了PVDF与POSS-(PMMA-SPS)8共混的方式制备了共混膜，发现不同添加量的PVDF均改善了纯共聚物膜在90℃失水电导率下降的问题；且 PVDF的添加降低了PEM对湿度的依赖性，发现在湿度为30RH%，80℃时 P50BPS50比P00BPS100膜的质子电导率约高一个数量级，主要归因于共混膜形成较大面积的氢键网络，从而促进质子传导。研究表明，含POSS基嵌段共聚物具有精确结构设计性，其外端PS链段可以固定磺酸基团在星型嵌段共聚物外端的分布，嵌段共聚物的离子域形貌及水-聚合物之间相互作用一同影响PEM的长程质子传导性。