手性嵌段共聚物的三维受限组装与多级结构调控

Designing and fabricating new-style polymeric chiral materials and illustrating the inherent formation mechanism is of great significance in chiral recognition, asymmetric catalysis, and non-linear optics, etc. Chiral transfer and amplification by controllable self-assembly of chiral block copolymers provide an efficient strategy to construct highly ordered chiral materials. This programme aims to fabricate functional chiral materials with complex precise hierarchical nanostructures by the confined assembly of chiral block copolymers under three-dimensional confinement. Size-controllable oil-in-water emulsion droplets can be produced by hand-driven membrane-extrusion emulsification approach, and the influence of involved factors on the self-assembly of chiral block copolymers will be systematically studied, such as composition of block copolymers, size of emulsion droplets, solvent properties, selectivity of oil/water interface, temperature and solvent evaporating rate. The kinetics of chiral transfer and amplification from chain conformation to supramolecular level will be explored to illustrate the effects of confinement on the chiral transfer and reveal the dependency of supramolecular chirality on conformation of polymer chains. Furthermore, the methodologies for preparation of chiral polymeric assemblies with controllable morphologies and structures will be built up and the capability of these assemblies in selectively recognizing and adsorbing chiral molecules will be explored. This design will offer a guideline for the exploitation and preparation of polymeric chiral materials with controllable size and new-type well-defined nanostructures.

设计和制备新型手性材料并阐释其形成机理在手性识别、不对称催化和非线性光学等领域具有重要意义。通过手性嵌段共聚物可控组装实现手性传递和放大，是制备结构规整的手性材料的有效策略之一。本项目拟通过手性嵌段共聚物在三维受限条件下的组装来构筑具有复杂多级结构的手性功能材料。利用手动膜挤出乳化法制备尺寸均匀可控的油/水乳液液滴，以之为受限空间，探索聚合物链段组成、液滴尺寸、溶剂性质、界面选择性、温度和溶剂挥发速率等因素对手性嵌段共聚物自组装行为的影响规律；明确手性由链段构象向组装体层次传递和放大的动力学机制，阐明受限效应对手性传递和放大的作用机理，揭示受限条件下组装体手性结构的类型与聚合物链段的手性构象之间的对应关系；建立形貌结构可控的手性聚合物组装体的制备方法，探讨手性组装体在选择性识别和吸附手性分子方面的性能。本项目的顺利实施将为制备尺寸可控、结构新颖的手性功能材料提供理论指导和实验依据。

手性在自然界普遍存在，并与人们的生命和生活休戚相关。探索和制备含手性结构的功能材料并揭示手性结构的形成机制，有助于加深人们对各层次超分子手性形成机理和结构演变的认识，还可以为设计和开发新型手性功能材料提供理论指导。通过手性嵌段共聚物（Chiral block copolymers, BCPs*）的可控组装可实现手性由分子水平向介观层面的传递和放大，是制备结构精密有序的手性功能材料的重要途径之一。本项目针对手性嵌段共聚物组装过程中的手性传递问题，以聚苯乙烯-block-聚左（右）旋乳酸(PS-b-PL(D)LA)为模型聚合物，采用自组织沉淀和基于乳液液滴的三维软受限两种方法分别研究了该类手性嵌段共聚物的受限组装行为，构筑了含多级手性结构的聚合物组装体，并对其形成动力学过程和手性传递的内在机制进行了深入分析。.通过自组织沉淀法，由PS-b-PDLA在四氢呋喃和水的混合溶剂中的自组装制备了一种尺寸均匀的环状组装体。该环状组装体具有莫比乌斯环的结构特征，即环壁上含有180°的扭曲结构。环状组装体的形成是由PDLA链段的结晶行为、Flory-Huggins相互作用、手性作用由链段构象到微观相区再到组装体层级的多级传递、及疏溶剂作用共同作用的结果。另一方面，通过研究了手性嵌段共聚物PS-b-PDLA在基于乳液液滴的三维受限空间内的组装行为，发现乳液液滴内PDLA柱状相区发生由单螺旋到双螺旋再到扭曲条带的多级手性结构转变。此外，以上几种手性相结构的形成都具有动力学依赖性，处于热力学亚稳态，通过溶剂退火的实验策略可有效降低结构演变之间的能垒，进而使手性效应充分释放最终转变为热力学稳定的光滑柱状相结构。以上两个体系中聚合物组装体所含超分子层次手性结构的产生都与手性由分子水平（链节构型、链段构象）到超分子层次（相区结构、组装体）的多级传递密切相关。本项目的研究工作有利于加深人们对手性嵌段共聚物自组装过程中手性传递行为的理解和认识，且为设计和制备尺寸可控且结构新颖的手性功能材料提供了理论指导和实验依据。