钙和碱金属的协同催化煤气化制富氢气体机理的研究

氢能是未来潜在的能源载体，从中长期能源发展的趋势看，研究和开发煤制氢新技术具有重要的战略意义。煤低温催化气化具有高效产生富氢气体的特点，由煤低温催化气化制氢是国内外一个新的学术动向。本项目首次展开钙与碱金属对煤焦气化的协同催化作用以及煤焦催化气化选择性生成富氢气体机理的研究。其主要内容为：利用钙/不同碱金属组合、不同预处理等手法研究钙与碱金属的多面协同催化效应，包括由抑制碱金属催化剂失活、促进煤焦表面形成C(O)中间体、促进钙吸收二氧化碳气体和形成Ca-M-O(M为碱金属)共融物等引起的协同催化作用；从氧传递与中间体杂合碳催化气化反应机理着手，研究C(O)在煤焦气化过程中的演变规律及其对催化气化反应选择性的作用，并测定和计算煤焦催化气化的动力学参数。本研究对于揭示和利用协同催化效应，研发煤催化气化制氢新方法、提高煤焦气化制氢效率及碱金属催化剂的利用率具有理论指导意义。

煤催化气化工艺具有温度低、效率高、设备投资小以及选择性产气等特点，备受国内外学者关注，碳酸钾是一种最适合于应用的催化剂，但其存在失活行为，致使气化反应速率下降，并造成催化剂回收困难，成为了工艺商业化的主要技术障碍。针对这一问题，本研究组前期提出了用较廉价的钙添加剂抑制钾盐催化剂失活的新方法，本项目在此基础上研究钙与碱金属之间的协同催化作用，获得主要成果如下: (1) 研究了不同钙添加剂（碳酸钙、氢氧化钙和醋酸钙）与碳酸钾之间的协同作用，发现三种钙添加剂都可不同程度地抑制钾盐的催化失活，并提高煤灰中水溶性钾盐的收率，其中以氢氧化钙和醋酸钙的效果为佳；（2）研究了不同钙添加方法以及水热预处理对协同作用的影响，发现对于富粘土煤，浸渍法添加氢氧化钙可大幅度提高煤焦催化气化反应速率，水热预处理可进一步提高钙的协同效果；（3）研究了不同碱金属（碳酸钾与碳酸锂）与氢氧化钙之间的协同作用，发现碳酸钾与碳酸锂的催化活性因煤而异，对于贫粘土煤，碳酸锂的催化作用大于碳酸钾，但对于富粘土煤，结果则相反，表明碳酸锂与碳酸钾相比具有更强的催化作用，但也更易于失活，钙添加剂同样可有效抑制碳酸锂的失活；(4) 研究了高硫煤催化气化过程中钙添加剂与钾盐催化的协同作用以及钙、钾和硫的形态演变，发现对于高硫煤，钙添加剂与钾盐也具有明显的协同催化作用，而且可促使钾盐催化剂以水溶性硫酸钾形态存在于灰分中，有利于钾盐的回收；(5) 借助x线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、电镜扫描(SEM)、拉曼光谱（Raman）、热重分析（TG/DSC）和高能x线吸收近边结构光谱(XANAS)等手段，深入研究了钙添加剂与钾盐的协同催化作用机理，证实了其主要的机理在于钙添加剂与煤中酸性矿物质颗粒之间的表面反应，由此钝化煤中矿物质颗粒与钾盐催化剂的反应性，从而有效抑制催化剂的失活，还有一个重要机理是钙添加剂与钾盐可在气化过程中形成双金属盐，并在远低于催化气化的温度下形成共融物，使催化剂高度分散于煤颗粒表面，从而提高催化性能，再一个机理是钙添加剂可促进碳表面形成活性的C–Ca–O复合体，有利于改善煤焦的气化反应活性；（6）研究了不同煤内在碱金属及碱土金属在热解和气化过程中的催化作用。以上结果对于开发煤低温气化高效催化剂具有重要的理论指导意义。项目执行期间发表了相关内容的SCI论文9篇，其中4篇以系列论文发表于Fuel。