环糊精聚电解质刷负载纳米金属选择性催化水相Heck偶联反应及其机理研究

In this work, we design a magnetically recyclable green catalyst system which is nano-metal contained in cyclodextrin polyelectrolyte brush, then study its selective catalysis of Heck coupling reaction. The mechanism of cooperative catalysis between cyclodextrin and nanometal particle is investigated. Firstly, the cyclodextrin polyelectrolyte brush nanoreactor is prepared by immobilizing magnetic nanoparticles and cyclodextrin to the core and shell of spherical polyelectrolyte brush, respectively. Secondly, the nanometal catalyst is prepared by the in situ reduction reaction. The internal magnetic nanoparticle in the core of spherical polyelectrolyte brush and metal nanoparticle in the shell is studied by TEM and DLS systematically. The host-guest interaction between cuclodextrin and substrate (product) is studied by 2D 1H NMR and ITC. The study of microscopic molecular interaction and the macroscopic catalytic activity will illustrate the mechanism of catalysis. The results will lay the theoretical foundation for the application of Heck coupling reaction in selective catalysis of typical structure of stilbene derivative.

本项目设计一种可磁性分离回收的环糊精聚电解质刷负载纳米金属水相催化剂体系，研究其对Heck偶联反应的选择性催化，探索环糊精-纳米金属粒子的协同催化机理。首先将磁性粒子和环糊精分子分别引入到球形聚电解质刷的核、壳结构中，构筑具有磁响应的环糊精聚电解质刷纳米反应器；然后以原位还原的方法制备环糊精聚电解质刷负载纳米金属催化剂。采用透射电子显微镜、动态光散射等方法系统研究聚电解质刷在水溶液中对磁性纳米粒子的包覆和金属纳米粒子在磁性刷子中的负载。以二维氢核磁、等温滴定微量热等方法研究环糊精和反应底物（反应产物）之间的主客体包合作用，并结合宏观的催化性能，进一步明确其催化机理，为Heck偶联反应在选择性合成具有单一顺反构型的二苯乙烯类化合物中的应用奠定理论基础。

本项目设计了一种可磁性分离回收的环糊精聚电解质刷负载纳米金属绿色催化剂体系，该催化剂对水相芳基偶联反应具有高效的选择性，有望应用于可控制备二苯乙烯类化合物的催化反应中。首先将磁性粒子和环糊精分子分别引入到球形聚电解质刷的核、壳结构中，构筑环糊精聚电解质刷纳米反应器；其次以原位还原的方法制备环糊精聚电解质刷负载纳米金属催化剂。采用透射电子显微镜、动态光散射、SAXS等方法系统研究了磁性纳米粒子和纳米金属粒子的结构和大小及其在球形聚电解质刷内部的分布情况。通过环糊精和聚电解质刷负载纳米金属粒子之间的协同催化作用，从而显著提高Heck偶联反应的反应速率，增强反应的异构选择性，反式异构体的转化率达到90%以上。由于在聚苯乙烯核中引入了四氧化三铁纳米磁性粒子，通过磁回收的方法催化剂重复使用5次，其催化活性基本不变。通过对环糊精刷负载纳米金属钯催化体系、环糊精刷负载纳米金属金催化体系、环糊精包覆纳米金属银催化体系以及外加入环糊精和聚丙烯酸刷负载纳米金属银催化体系的研究，进一步明确了其选择性催化机理为环糊精分子内部空腔对反应底物和反应产物的选择性包合作用，这为具有立体选择性的新型芳基偶联方法的开辟提供理论基础。