光催化产氢非贵金属助催化剂的设计与制备及机理研究

Cocatalysts play a significant role in improving the photocatalytic H2-production activity of semiconductor photocatalysts, however, most of the developed photocatalyst systems utilized noble-metal-based cocatalysts to achieve high photocatalytic activity. Unfortunately, these noble-metal based cocatalysts are too scare and expensive to be used for large-scale energy production. Therefore, rational design and preparation of efficient cocatalysts with earth-abundant elements has become the research hotspot in the field of photocatalytic water splitting. This project will mainly focus on the controllable preparation of noble metal-free cocatalysts modified photocatalyst materials (e.g. metal sulfides, TiO2, C3N4) by in-situ deposition, ion-exchange, dip-calcination and surface growth methods. The effects of chemical composition, morphology, structure, particle size and phase of the prepared noble-metal cocatalysts on photocatalytic H2-production activity will be investigated. Furthermore, on the base of the stability and the rule of transfer and separation of photogenerated electrons and holes, the possible mechanism in enhancing photocatalytic H2-produciton activity will be carefully discussed. This investigation will provide new insight into the design and fabrication of advanced noble metal-free cocatalysts and enhance their application in photocatalytic hydrogen production.

助催化剂对光催化材料分解水产氢活性的增强起到了非常重要的作用，然而传统的助催化剂多是贵金属，大大限制了其实际的应用。因此，采用地球上丰富廉价的元素设计和制备一些高效助催化剂来替代贵金属已成为光催化产氢领域的研究热点和前沿科学。项目提出通过原位沉积、离子交换、浸渍-煅烧、表面生长等方法在本体光催化材料（如金属硫化物、TiO2和C3N4等）表面负载单元或双元非贵金属助催化剂，研究非贵金属助催化剂的化学组成、形貌结构、尺寸大小、相结构等对产氢活性的影响；并详细分析光催化体系中光生电子和空穴的寿命和迁移效率，结合光催化稳定性的研究，进一步揭示非贵金属助催化剂在整个光催化体系中的作用，提出可能存在的活性增强机理。本研究将丰富高效非贵金属助催化剂的制备方法和科学，促进其在光催化产氢中的应用。

本项目围绕非贵金属助催化剂，探索和制备一些新型非贵金属助催化剂应用于半导体光催化产氢，同时深入的研究和探讨非贵金属助催化剂的微观结构和宏观性质对光催化性能的影响。通过四年的研究工作，已取得良好的研究进展。项目期间共发表SCI论文6篇，目前已被SCI他引350余次。积极参加国内外的交流与合作，参加国际会议2次，国内会议5次，并前往美国德州大学奥斯汀分校进行访问学习一年半。此外，项目期间还培养了3位硕士研究生和参与培养了3位博士研究生。主要研究内容和成果包括：.（1）通过WO3和硫脲作为前驱物制备了一系列不同WS2含量的g-C3N4/WS2复合光催化材料，得到的复合光催化材料表现出优异的可见光光催化分解水产氢性能。这个工作展示了廉价的非贵金属WS2能作为一种有效的助催化剂显著提高g-C3N4的可见光光催化产氢性能。.（2）利用磷酸钴盐(Co-Pi)作为一种水氧化的共催化剂来增强CdS纳米棒的光催化产氢性能。研究发现Co-Pi共催化剂的空穴捕获和收集的能力能有效的抑制光生电子-空穴对的复合以及增加产氢过程中的电子浓度。这个工作展示了在光催化产氢过程中使用地球资源丰富的Co-Pi作为共催化剂的可能性.（3）采用两步光沉积法，将Co3O4和Pt纳米颗粒分别选择性沉积在锐钛矿TiO2纳米片{001}面和{101}面上，制备出TiO2-Co3O4-Pt三元复合光催化剂。相比于单共催化剂的样品，三元复合光催化剂的光催化产氢性能得到了显著的提升，产氢性能的提高可归因于两方面的协同作用：一是{001}和{101}面形成了表面异质结，促进了光生载流子的迁移和分离；二是氧化型共催化剂Co3O4和还原型共催化剂Pt分别选择性地沉积在{001}面和{101}面上，能够有效地降低光生电子和空穴的复合，并催化氧化还原反应。.（4）通过对镍锌双金属有机骨架聚合物（MOFs）的煅烧制备了具有片状ZnO/NiO多孔空心微球。制备的ZnO/NiO复合材料具有增强的光催化CO2还原为CH3OH的性能。本研究以多金属有机骨架为前驱体，为光催化反应中精细设计和制备具有中空结构的新型多相复合材料提供了新的思路。