MFe2O4/N-CexZrl-xO2复合储氧材料两步循环法分解CO2/H2O制合成气的基础研究

Two-step thermochemical CO2/H2O mixture splitting can produce syngas based on metal-oxide redox reactions, which provids the great utilization prospect of the solar energy and CO2/H2O decomposition techniques. CO2 has a higher thermal stability compared to H2O, and CO2/H2O mixture splitting is more complicated than the single H2O splitting. Thus, the key points of this system are the preparation of a high temperature oxygen-storage material and the detailed study of the reaction process. In this proposal, different transition metals doped Ferrite (MFe2O4) with metastable and oxygen-deficient structure will be prepared firstly; at the same time, another oxygen-storage mterial CexZrl-xO2 solid solution was improved by the third element. Then, MFe2O4 is supported on obtained N-CexZrl-xO2 solid solution by deposition-precipitation methods to form the final oxygen-storage material.This material is expected to absorb/release O2 with high efficiency at moderate temperature due to its' beneficial structural conditions and "double-channels" for O2 transmission. Furthermore, the texture transition behavior and the O2 transmission process will be investigated in CO2/H2O splitting to determine the structural factors that affected performance and reveal the reaction mechanism at high temperature. Finally, "shell - core" model controlled by the mass diffusion is adopted for dynamics calculations. This study will provide theoretical and technical supports for utilization of solar energy.

借助储氧材料的吸收/释放O2的功能，通过两步循环法分解CO2/H2O可得到CO/H2，其应用前景在于太阳能与CO2/H2O高温分解技术的联用。CO2 较之H2O热稳定性更高，相比高温分解H2O，该体系更复杂。该方法关键在于耐高温储氧材料的制备和反应过程的详细研究。 本项目拟通过过渡金属M掺杂构建具有亚稳态缺氧结构的铁酸盐材料MFe2O4；同时利用第三元素N改善另一储氧材料CexZrl-xO2固溶体；然后，通过沉积-沉淀法将MFe2O4负载到N-CexZrl-xO2上，构筑组分和载体本身都具有"呼吸O2"功能的双通道复合材料，实现低温、高效吸收/释放O2 的功能；最后，将材料织构变化和"呼吸O2"过程关联，还原结构因素，揭示失氧机理，并结合材料多通道结构，以及表面易钝化的特点，建立受扩散控制的"核-壳模型"，对气体的竞争吸-脱附进行动力学计算，为拓展太阳能集热利用提供理论和技术支撑。

作为一种最主要的温室气体，CO2也是一种来源广泛的廉价碳资源，其资源化利用吸引了越来越多研究者的关注。基于太阳能的热化学两步循环法分解CO2制备CO是一项非常具有前景的技术，在制备可持续燃料的同时还可以减少温室气体。该技术利用氧化-还原金属氧化物作为化学反应介质，可以在较低的温度下分解CO2。其反应原理为：首先利用高温（1350~1550 °C）将高价态金属氧化物还原，释放出O2；然后用还原态的金属氧化物在较低温度下（800~1100 °C）与CO2反应，生成CO和高价态金属氧化物；高价态金属氧化物再进行高温热还原反应，以此不断循环。铁氧体（Ferrite）是一种廉价并且具有较低热还原温度的材料，但铁氧体材料热稳定性不高，在反应中极容易出现烧结失活的问题，研究者通常将铁氧体分散到耐高温载体上以提高其反应活性和热稳定性。.本论文利用铁氧体作为活性组分，主要研究了传统负载型材料 Ferrite/ZrO2、Ferrite/Al2O3、自再生铁氧体材料和双相协同复合铁氧体材料在热化学法循环分解CO2反应中的应用。利用XRD、Raman等多种表征手段对反应前后的材料进行了系统的表征，并对材料的性能进行了详细的讨论。具体研究结果如下：.1）通过调节多孔γ-Al2O3微球的焙烧温度制备了具有不同织构和晶相的Al2O3微球载体，并使用浸渍法负载铁氧体NiFe2O4。在TGA循环反应中，15wt% NiFe2O4/Al2O3-1200具有最高的CO产气率(29.0 mL/gferrite)以及最好的热稳定性(CO/O2 ratio >1.90)。.2）首次将固溶体在一定条件下的可逆固溶-析出相变行为引入本反应体系，实现了铁氧体材料在每次循环中的“自再生”。铁氧体在高温热还原阶段“躲进”基体，在低温分解CO2阶段重结晶析出，避免烧结失活。实验利用多种表征手段证明，样品材料30wt% MgFe2O4/(Mg, Fe) wüstite在热化学循环分解CO2反应过程中发生了固溶-析出的相变行为，该“自再生”过程在循环反应中循环进行。.3）将铁氧体与氧离子导体相结合制备了具有双相协同作用的15wt% NiFe2O4/ Mg0.1Ce0.75Zr0.2O2材料，使铁氧体的电子传导能力和氧离子导体的氧离子传导能力进行协同作用，提高氧离子从材料表面传导至体相的速率。