以光电功能为导向的一维有序非贵金属氧化物异质界面调控

The heterojunction interface contains the active sites and is the driving force of the charge transfer in the photoelectrochemical reactions. The dimension and order degree determine the direction and distance of charge transfer. Highly active catalytic sites in the photocatalytic materials as well as the electron transport and transport efficiency are the key factors for the activity in catalytic system. In this project, heterojunction interface structure, dimension and the order degree are all considered to design and fabricate high performance of photoelectrochemical catalysts by using one-dimensional ordered heterojunction nanoarrays (such as a variety of semiconductor nanomaterials modified with non-noble metal alloy, oxide, sulfide, carbide nanoparticles). The control laws on the formation of ordered heterogeneous structures will be revealed by adjusting the experimental parameters. The dynamic behaviors of charges within photoelectrocatalytic system will be investigated to better understand the influences on formation of heterogeneous interface and ordered structures. In addition, the separation driving forces and influence factors of charge transport/recombination will be clarified. The relationships among heterogeneous structures, charge behaviors and performance of photoelectrocatalysis will be concluded, which is useful for fabricating high performance photoelectrocatalytic nanomaterials.

在光电催化反应中异质结界面是反应的活性位点和电荷迁移的驱动力，而维度和有序度决定着电荷传输方向和距离。光电催化材料中高效催化活性位点的引入以及自身电子传输和物质传输效率是决定催化体系活性的核心因素。本项目从构筑高性能光电催化体系出发，将界面结构、维度和有序度结合起来，设计并制备一维有序异质结纳米阵列（包括非贵金属合金、氧化物、硫化物、碳化物等纳米粒子修饰的多种半导体纳米复合体系）。揭示实验参数对有序异质界面形成的控制规律，围绕电荷在催化剂及反应体系内的微观行为进行深入研究，探究有序异质界面对电荷转移传递的过程的影响，明确电荷分离驱动力、传输及复合速率的影响因素，从微观角度上认识一维有序度构建和异质界面调控对催化活性的作用机制，建立异质界面结构、电荷行为调控、光电催化性能之间的关系模型，实现对高光电催化活性材料的精准控制。

构筑具有异质结构的复合材料是调控材料光电催化性能的可行性方法，同时材料的维度和有序性能够有效控制电荷的传输方向和速率。本项目以深入理解光电催化过程中微观电荷行为为研究目标，将异质界面结构、维度和有序度三方面精准调控，设计了多种非贵金属异质结构复合材料。其中利用电化学阳极氧化和不同气氛下高温烧结方法等合成一系列一维有序钼基化合物异质纳米管阵列（包括MoOxNy、MoTaOx、MoP/MoO3和MoOx/MoON等），结合多种表征方法及理论计算详细讨论了异质界面电荷分布、电荷转移机制与体系功效之间的联系。研究结果表明，定向生长的纳米管异质阵列提高比表面积，有效缩短载流子/离子迁移距离，形成了活性表面、电解质和离子扩散的开放孔隙以及快速、定向的电子传输路径。例如实验证明，在MoON/MoOx异质结界面处具有大量活性位点且存在大量氧缺陷，材料因自身表面功函不同形成内建电场。在界面内建电场效应和导电性协同作用下实现H+在纳米管内部快速嵌入和脱出，显著提高电容性能和稳定性。另外，利用金属有机骨架中配体和金属的相互作用，以ZIF67为模板设计制备了具有三维中空结构的Co-Mo和Co-Ni双金属复合材料。在构建异质界面的同时引入大量缺陷态，从而改变界面处电子结构，有效调控HER和OER过程中反应中间体的吸附和脱附能，降低电催化全水解过程中的能垒，使其成为高效稳定的电催化剂。由此可见，深入研究异质界面结构、维度和有序性三者的精准调控对设计和开发光电功能性纳米材料具有重要意义，复合材料分别在超级电容器、电解水析氧、光催化芬顿反应和电化学发光 (ECL) 生物传感等体系表现出优异的性能，将可能成为解决能源转换领域新挑战的关键。