过渡金属单原子协同氮为活性位点的碳纳米材料形成机制及氧还原催化性能研究

Platinum group-metal (PGM)-free nanocarbon composition with N doping have been widely studied in recent years. However, the uncontrollable microstructure led to low catalytic activity for ORR. Moreover, the understanding of component and formation mechanism for active sites are still unclear and deep research is needed. In this proposal, N-coordinated single atomic transition metal nanocarbon catalysts, which works as active sites for oxygen reduction reaction, are prepared by using transition metal doped metal-organic frameworks (MOFs) as precursors. The catalytic activity, component and formation mechanism understanding are studied to contribute the relationship between structure and performance. Three contents are focused here. (1) The preparation condition and physical characterizations of MOFs precursors are studied to investigate the effect of precursors’ microstructure on the catalytic activity. (2) The technology for heating processing is controlled to adjust the microstructure of catalysts, in order to develop the formation mechanism of the single atomic metal coordinated with N active sites. (3) The durability and stability of the catalysts are investigated to master the key factors for the improvement of stability. It is of importance for this project to seeking a new generation NPG-free catalyst with single atomic metal and N doping, in order to reduce the cost of proton exchange membrane fuel cells and facilitate their practical application.

近年来对过渡金属氮掺杂碳纳米材料作为氧还原催化剂的研究广泛展开，但所得催化剂仍存在性能不高、材料结构不可控等缺点，并且此类催化剂活性点组成及形成机理尚不明确，仍需深入研究。本项目提出采用含过渡金属(M=Fe, Co, Mn)的有机金属化合物骨架(MOFs)作为前驱体，获得以单原子分散的过渡金属协同氮为活性点的纳米碳材料氧还原催化剂，对催化剂性能、活性点组成和形成机理展开研究，建立催化剂结构-性能的构效关系。主要研究内容包括：(1)研究MOFs前驱体制备工艺及物理特性，建立前驱体微观结构与催化剂性能之间的影响关系；(2)研究热处理工艺对催化剂微观结构的调控机制，探索单原子分散的过渡金属-氮活性点形成机理；(3)研究催化剂的稳定性和寿命，掌握影响催化剂寿命的主要因素并在此基础上提出催化剂的延寿机制。本研究对开发新型的非贵金属氧还原催化剂，降低质子交换膜燃料电池成本，促进实用化具有重要意义。

在全球能源危机以及环境问题不断恶化的严峻形势下，发展清洁与可再生能源已成为近年来世界各国关心的重要议题。在各类可持续发展的新能源中，氢能因具有出色的比能量密度优势及广泛的技术适应性，被认为是未来最具有发展前景的新能源之一。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs)技术，将氢和氧中的化学能直接转化为电能，是氢能利用最直接有效的方式。近五十年，PEMFCs技术已得到迅速发展，目前最为广泛的应用就是作为电动汽车动力源。在燃料电池实际应用中，阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是一个动力学慢反应，其反应速率直接决定了电池的性能，需要使用贵金属Pt作为催化剂。然而Pt为稀有金属，全球储量有限，价格昂贵，致使目前PEMFC面临成本高的问题。为了从根本上降低燃料电池中催化剂的成本，国内外学者对不含有贵金属的氧还原催化剂开展了广泛的研究，但对非贵金属催化剂的制备工艺、结构及催化原理的研究仍不够深入。.本项目的主要研究内容为采用含过渡金属的(M=Fe, Co, Mn)有机金属化合物骨架(MOFs)作为前驱体，获得以单原子分散的过渡金属协同氮为活性点的纳米碳材料氧还原催化剂，对催化剂性能、活性点组成和形成机理展开研究，建立催化剂结构-性能的构效关系。经过优化实验后，所得Co-N-C催化剂比表面积约600 m2/g，氮元素含量为3.56 at%，该催化剂在0.5 M H2SO4中半波电位达到0.8 V。催化剂经过10000次电位循环后，其半波电位只下降了30 mV，在0.7 V恒电压保持100小时以后，其电流密度仍占原有的83.3%，衰减率为16.7%。通过对Co-N-C催化剂的深入表征和分析，结果明确的证实了催化剂中钴活性位点以原子状态均匀的分散在碳基体中，Co-N活性位点中以CoN4结构存在。在催化剂中，高密度的活性位点以及有效的多孔结构，在很大程度上提高了催化剂的催化活性。提高非贵金属氧还原催化剂催化活性、探索催化剂活性中心组成及其催化机理，对于其在燃料电池中的实际应用具有十分重要的意义。.