“碳基杂原子半导体-纳米金”肖特基异质结催化剂的构筑及其电子行为下的催化机理

Study on the essence of gold catalysis is very active in catalytic science. So far, it is widely accepted that the electron behaviors of gold highly determine its catalytic performance. Due to the high sensitivity in the surroundings and uncontrollable factors in the catalysis process, an intensive study of the specific impact of electron behaviors of nanogold on its catalytic performance is difficult to carry on for the traditional supported Au catalysts. Based on the characteristics of the heteroatom-doped carbon semiconductors with the tunable Fermi level and the advantage of built-in electric field of heterojunction inhibiting the recombination of "electron-hole pair" of the semiconductor, we will build a desired catalytic system with heteroatom-doped carbon semiconductors-nanogold heterojunctions. By achieving the efficient charge separation and controlling the direction of electron transfer at the nanogold-support heterojunctions interface, a novel nanogold catalyst can be obtained with clearly electronic states. CO catalytic oxidation and acetylene partial hydrogenation are selected as mode reactions. A focus will be made on the change of the electron behaviors of gold induced by the heterojunctions and the catalytic mechanism of nanogold in different types of reactions. The scientific significances of the present project is to provide new explanations about the electron transfer mechanism of gold catalysis and a potential way for the application of heteroatom-doped carbon semiconductor materials in the field of traditional heterogeneous catalysis.

金催化作用的本质研究是催化学科中极为活跃的领域。目前，“金的电子行为决定其催化性能”的观点得到普遍认可。然而，要对这一观点进行系统深入且明确的研究却因传统负载型金催化剂对周围环境的高敏感性以及催化过程中的不可控因素导致金的电子状态难以确定而困难重重。基于碳基杂原子半导体费米能级可调的特点，以及异质结内建电场能够抑制半导体“电子-空穴对”复合的优势，本项目拟构筑“碳基杂原子半导体-纳米金”肖特基异质结催化剂体系。借助肖特基异质结实现金与载体间的高效电荷分离与方向可控电子转移，以获得电子状态明确的纳米金催化剂。选取CO催化氧化和乙炔部分加氢两类模型反应，重点探索肖特基异质结调控下金的电子行为规律，及其对不同类型催化反应的作用机理。本项目的科学意义在于：为深入研究金催化剂的作用本质提供电子转移理论层面的解释；也为拓展有机杂原子半导体材料在传统非均相催化领域中的应用提供一种新的思路。

本项目主要围绕金催化研究中纳米金粒子活性位本质的争议，开展相关基础与应用研究。我们基于惰性、活泼型载体的异质结构优势与理化特性，实现了金属与载体间的电荷分离与电子转移，分别制备了一系列电子状态较为明确的纳米金催化剂。考察了所得催化剂在不同的氧化、还原探针反应（CO催化氧化、乙炔部分加氢等）中的初活性、稳定性等催化性能并进行了构效关系研究。重点讨论了“金-载体”异质界面处的强相互作用对金催化活性位的影响，并形成规律性认识。之后，进行了结构、形貌规整的微/纳米无机材料的制备、表征及载金性能研究。发现稀土材料与纳米金颗粒结合后，二者存在强相互作用且光学性能有所改善。项目还从导电聚合物、有机金属骨架材料出发，开展了“核-壳”型碳基含氮杂原子复合材料的制备与催化应用研究。结论证实，此类碳基含氮杂原子复合材料可以有效固定小尺寸的金属纳米Pd团簇，并在液相硝基化合物的催化还原中表现优异。应用研究方面，我们完成了一种高循环稳定性的炭载纳米金催化剂的制备工艺研发，有望用于葡萄糖酸盐的工业化清洁制备。以上工作不仅丰富了金催化的理论研究成果，也为金催化技术的实际应用提供了参考与借鉴。