不饱和体系中sigma-芳香性的理论研究

Aromaticity, one of the most important concepts in organic chemistry, has attracted continuous attention from both experimental and theoretical chemists for many decades. In general, aromaticity can be clarified as π- and σ-aromaticity according to the type of electrons with major contributions. The traditional π-aromaticity generally describes the π-conjugation in fully unsaturated rings whereas σ-aromaticity may stabilize fully saturated rings with delocalization caused by σ-electron conjugation. The reported species with σ-aromaticity dominating in an unsaturated ring is very rare. This project will systematically investigate σ-aromaticity dominating in an unsaturated ring by quantum chemical calculations based on our recent findings on σ-aromaticity. By examining the possibility of different the transition metals, tuning the metal centers, ligands, ring size and degree of the saturation, we aim to dig out the rule governing σ-aromaticity dominant in an unsaturated ring. Finally, we hope to realize attractive examples of these novel species by collaboration with local experimental chemists.

芳香性作为有机化学最重要的概念之一，一直以来吸引着理论与实验化学家的共同关注。根据环上贡献电子的类型，芳香性大体可分为sigma-芳香性和pi-芳香性，分别用来描述饱和和不饱和体系。相比而言，不饱和体系通常是pi-芳香性主导，sigma-芳香性占据主导作用的不饱和化合物极为少见。基于我们最近在sigma芳香性方面的发现，在本项目书拟应用量子化学方法对不饱和体系中sigma芳香性占据主导可能性进行系统地研究，对相关体系的结构和成键给出详细的分析。通过调配不同金属中心、不同配体、不同环系大小、体系不饱和程度，探索sigma-芳香性在不饱和体系中占据主导的本质及规律。然后通过合作的方式力争在实验上给予验证，为进一步扩展“sigma-芳香性” 概念作出力所能及的贡献。

芳香性作为有机化学最重要的概念之一，一直以来吸引着理论与实验化学家的共同关注。根据环上贡献电子的类型，芳香性大体可分为 σ-芳香性和 π-芳香性，分别用来描述饱和及不饱和体系。通常来说，不饱和体系由 π-芳香性主导，σ-芳香性占据主导作用的不饱和化合物极为少见。我们课题组一直致力于芳香性的理论研究，并与实验课题组进行了大量的合作。本课题通过理论计算手段，主要对部分不饱和及完全不饱和金属有机三元环及纯有机体系的三元环的 σ-芳香性进行了深入研究。主要进展包括：1）通过理论计算，探索了金属苯并金属杂戊搭烯的相对稳定性和Craig-type Möbius芳香性及不饱和三元环中的 σ-芳香性。2）报道了首例含硒和金属双杂三元环的σ-芳香性占主导作用，通过过渡金属的作用，同时稳定了环硒丙烯和戊搭烯两个反芳香骨架。3）发现了首例 σ-芳香性在完全不饱和有机体系亚甲基环丙烯中占据主导地位，并且亚甲基环丙烯金属化后（锇杂戊搭烯杂亚甲基环丙烯）的完全不饱和三元环中同样存在σ-芳香性。我们的工作拓展了σ-芳香性的领域和范围，刷新了对σ-芳香性概念的认知，为进一步合成新颖的σ-芳香不饱和体系开辟了路径。