过渡金属导致的超共轭芳香性的理论研究

The concept of hyperconjugative aromaticity has been one of the most important topics in physical organic chemistry since it was proposed by Mulliken in 1939. However, most studies about hyperconjugative aromaticity are limited to the main group substitutes. Recently, Zhao, Zhu and co-workers reported a facile synthesis of two polyaurated complexes including a tetra-aurated indole and an octa-aurated benzodipyrrole. Theoretical calculations reveal that an incorporation of the aurated substituents at the nitrogen atom can convert non-aromaticity in the parent indolium into aromaticity in the aurated one because of hyperconjugation. In addition, the aurated substituents can perform better than traditional main-group substituents. Thus, the concept of hyperconjugative aromaticity is extended to heterocycles with transition metal substituents, More importantly, further analysis indicates that the transition metal silver can perform better than the gold. This project will systematically investigate the hyperconjugative aromaticity in monocyclics and bicyclics containing transition metal substituents by quantum chemical calculations based on our recent findings. By tuning the ring sizes, metal centers, and ligands, we aim to dig out the rule governing hyperconjugative aromaticity containing transition metal substituents. Finally, we hope to realize attractive examples of these novel species by collaboration with experimental chemists.

超共轭芳香性概念自1939年Mulliken提出以来，一直是物理有机化学的重要研究内容之一。但起超共轭作用的取代基大多限于主族元素。最近申请人和清华大学赵亮副教授合作，报道了多金属取代的杂环化合物四核金取代的吲哚与八核金取代的苯并二吡咯的合成，通过理论计算发现此类多金属取代的杂环均具有超共轭芳香性，首次将超共轭芳香性概念拓展到过渡金属取代的杂环体系。该过渡金属引入导致的超共轭芳香性已超越了传统的主族元素。理论计算还表明，过渡金属银的超共轭芳香性表现得比金更好。基于该研究成果，本项目书拟应用量子化学方法对过渡金属取代基在单元环和双元环体系的超共轭芳香性进行系统地研究，对相关体系的结构和成键给出详细的分析。通过调配不同环系、不同金属中心、不同配体，探索由过渡金属导致的超共轭芳香性的本质及规律。通过合作的方式力争在实验上给予验证，为进一步扩展“过渡金属导致的超共轭芳香性”概念作出力所能及的贡献。

作为有机化学领域重要的两个基本概念，芳香性和超共轭作用一直以来吸引着实验化学家和理论化学家的广泛关注。超共轭芳香性概念自1939年由Mülliken首次提出以来几经发展一直限定在主族元素体系。直到2016年，清华大学赵亮课题组和本课题组合作报道了多金属取代的杂环化合物的合成，通过理论计算发现此类多金属取代的杂环均具有超共轭芳香性，首次将超共轭芳香性概念从主族取代基拓展到过渡金属取代基。此后本课题组一直专注于超共轭芳香性的理论研究，取得的主要进展包括：1）通过理论计算，利用多种芳香性判据对单取代环戊二烯的超共轭芳香性进行了探索；2）与实验课题组合作报道了四核金簇与五核金簇因超共轭芳香性的差异造成光反应性的不同；3）通过理论预测与实验验证相结合报道了超共轭芳香性在吲哚阳离子中的区域选择性；4）理论探究了超共轭芳香性可稳定[1,5]-迁移反应过渡态并降低反应活化能；5）理论探究了Au(III)-取代基及其配体构型变化对超共轭芳香性的影响；6）通过理论计算系统地研究了第九族过渡金属取代基取代的吡咯化合物和环戊二烯化合物的超共轭芳香性，并揭示了桥连配体对超共轭芳香性的影响；7）通过理论计算系统地探究第七族过渡金属取代基对于吡咯阳离子和环戊二烯化合物的芳香性影响，以及结合配体效应和金属金属键对取代的环戊二烯芳香性进行调控。我们的工作拓展了过渡金属诱导芳香性的范畴,加深了超共轭芳香性本质与规律的认识。