无氧化剂存在下通过过渡金属催化活化碳氢键而进行的交叉偶联反应

In recent decades, transition-metal-catalyzed C-H bonds activation has become a very hot research topic. This synthetic strategy shows concise steps, high atom economics, and it is a prime example in green chemistry. However, stoichiometric sacrificial oxidants for hydrogen source, such as Cu(II) salts, Ag(I) salts, DDQ and PhI(OAc)2 are always involved except oxygen or air as the oxidant in limited reactions. Based on this situation, we will focus on "Oxidant-free transition-metal-catalyzed cross coupling reaction via C-H bonds activation" under homogenous condition. Compared with using sacrificial oxidants to shift the reaction equilibrium, hydrogen release will be used as a strategy to promote the reaction efficiency. This research will become a breakthrough in the C-H bonds activation area.

近些年来,以"过渡金属催化的碳氢键活化"做为合成策略的研究倍受关注。这是因为该策略具有合成步骤简单、原子经济性高、合成成本低、符合绿色化学发展的潮流等优点。然而，当该策略广泛应用到偶联反应中时，作为消耗氢源所需要的当量氧化剂问题逐渐显现。目前大多数反应都是用铜盐、银盐、DDQ、二乙酸碘苯等做为氧化剂，仅有非常少量的反应是用空气或氧气做为氧化剂。针对此问题，我们将开展"无氧化剂存在下通过过渡金属催化活化碳氢键而进行的交叉偶联反应"的研究。相比用氧化剂"消耗氢源"以促进反应平衡移动，我们的策略是以"释放氢气"从而促进反应顺利发生。该研究方法将使"用碳氢键活化的研究策略构建各种化学键"的研究方法上升到一个新的高度。

“无氧化剂存在下通过过渡金属催化活化碳氢键而进行的交叉偶联反应”是通过过渡金属催化，使得氢气释放出反应体系，从而以近乎100%原子经济性进行高效化学键构筑。在该项目申请阶段，该研究领域仅有几例报道，但在该项目执行中，该研究领域呈现蓬勃发展。此外，氢能是清洁能源发展的重要方向。目前, 工业制氢主要依赖化石资源，所需原料主要为煤，石油及天然气; 工业储氢主要采用 700大气压以上的高压氢或零下 253 °C 的液态氢, 存在安全隐患或高成本的问题。因此, 高效低成本从可再生资源制氢及安全低成本储氢仍然是可持续氢能发展中亟待解决的两个问题。针对上述情况，以该项目的核心科学问题“发展新型放氢催化体系”为中心，开展放氢偶联反应进行高效构筑化学键的研究；同时，还开展了氢能源中的储氢及制氢研究。取得研究成果如下：1）分别通过过渡金属及可见光诱导催化，以近乎100%原子经济性的放氢偶联方式合成了异喹啉及相关的芳杂稠环化合物（Org. Lett. 2016, 18, 2840；Org. Lett. 2018, 20, 1421）；并在放氢偶联中发现了可见光诱导催化的芳基迁移反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13809）；2）通过可见光诱导和金属钴的协同催化，实现了室温氮杂环化合物释放氢气，展示了其在储氢材料的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3080）；3）通过串联“氧化催化”和“还原催化”的“一锅两步法”，实现了相对温和条件下高效高选择性地从非粮生物质制氢（Nat. Catal. 2018, 1, 332），将加速“氢经济”的进展。