多孔钙钛矿表面定向调控及其协同去除NOx和VOCs反应机理研究

Both the low-temperature NH3-SCR catalyst and the VOCs oxidation catalyst have a high demand for low-temperature redox properties. Non-noble metal perovskite catalysts have the potential to achieve the synergistic removal of NOx and VOCs. This project intends to regulate the surface properties of non-noble metal perovskites to achieve the synergistic catalytic removal of NOx and VOCs. Based on in-situ experiments and quantum chemistry calculation, the project focused on: i. the effect of the selective etching method on the physicochemical properties of porous perovskite; ii. directional regulate the exposed metal ion valence state using A/B-site (donor/acceptor) doping method; iii. the structure-activity relationship of modified perovskite catalyst; iv. the reaction path for the synergistic removal of NOx and VOCs. To solve these problems and establish the internal relationship between the synergistic reaction and the catalyst design. The project will focus on two main scientific issues: I. the targeted regulation of porous perovskites and the main controlling factors of its physicochemical properties; II. the reaction pathway and interaction mechanism of synergistic removal of NOx and VOCs. This project aims to provide experimental guidance for the directional design and controllable preparation of non-noble metal perovskite catalysts and to provide a theoretical basis for the development of synergistic removal technology of NOx and VOCs.

低温SCR脱硝与VOCs催化氧化技术的核心均为催化剂，两者对催化剂低温氧化还原性均具有较高需求，钙钛矿催化体系有潜力实现NOx协同VOCs中低温高效去除。本项目拟通过对钙钛矿表面物化性质定向精细调控，实现其对NOx和VOCs的协同催化去除。采用信号激励原位实验结合量子化学计算方法，重点开展以下工作：研究选择性刻蚀方法对多孔钙钛矿物化性能作用机制；采用A位施主/受主掺杂定向调控多孔钙钛矿催化剂表面氧化还原性；探索催化剂表面物化性能与SCR脱硝协同VOCs催化氧化活性的构效关系；揭示目前尚未明确的SCR脱硝协同VOCs催化氧化反应路径及机理，建立该类协同反应与催化剂设计思路之间的内在联系。项目将重点解决2个关键科学问题：①多孔钙钛矿表面氧化还原性定向调控手段与其物化性能主控因素 ；②SCR脱硝协同VOCs催化氧化反应路径及相互作用机制。为NOx与VOCs协同去除研发提供理论依据。

固定源燃煤烟气中VOCs与NOx同时存在，进行SCR脱硝与VOCs氧化双功能催化剂一体化设计，在同一设备、同一催化剂上实现多种污染物协同脱除，具有重要的科学意义和应用价值。过渡金属氧化物催化剂具有优异的催化稳定性，有潜力实现NOx协同VOCs的稳定净化，但其低温氧化还原性较差。本项目通过对氧化物表面物化性质定向精细调控，实现其对NOx和VOCs的中低温协同高效脱除。根据研究计划，（1）开发了催化剂表面精细调控的多种技术手段并分析了表面改性机制：选择性刻蚀法去除了催化剂表面部分不参与催化循环的惰性金属阳离子，使活性金属阳离子得到更大程度的暴露；A/B位施主/受主掺杂推动了多氧化态金属阳离子的相互转化，从而促进了催化循环的进行；碳模板牺牲法降低了表面金属的平均氧化态，从而增加了表面氧空位浓度。（2）解析了SCR协同VOCs催化氧化的反应路径：由于钒氧化物的氧化还原性增强，氯苯抑制了活性顺式N2O22-的形成；解离Cl-与钒结合形成氯化钒，活化了相邻的桥接羟基，导致表面Brønsted酸性位点的增多；此外，NO和O2的存在有利于氯苯的深度氧化，而NH3则表现出抑制作用。（3）研究了催化剂重金属/水蒸气中毒机制与抗中毒策略：铊中毒减少了表面酸性位点并削弱了氧化性能，稀硫酸溶液可用于再生铊中毒催化剂；赤泥可作为牺牲剂与铅键合，从而减缓铅对活性位点的毒化作用；磷修饰在高湿环境中有效促进了活性位点的迁移和重构，从而提高了催化剂的抗水性能。本项目成果为目前各工业行业面临的多污染物协同减排问题提供了全新的理论和技术借鉴，同时对SCR技术在非电行业工业窑炉应用产生积极推动作用。