松香基偶氮苯型光响应高分子的制备及其光响应机制研究

Due to the poor mechanical properties and photoinduced stress of azobenzene-containing photoresponsive polymer, rosin-based azobenzene epoxy monomers with strong rigidity and photoresponsive are prepared with rosin of distinctive forestry resource. Furthermore, the introducing of a dynamic covalent bond structure with energy storage by reacting with a flexible dibasic acid is helpful to improve mechanical properties and photoinduced stress of photoresponsive polymer. The isomerization behaviors of rosin-based azobenzene group are investigated by UV-visible spectrophotometer, Polarizing microscope (POM) and X-Ray Diffractometer (XRD); the performances of rosin-based azobenzene photoresponsive polymer, including thermal property，mechanical property, photoinduced stress will be characterized by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermal Gravimetric Analysis (TG), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Electro-mechanical Universal Testing Machines and other analysis instruments. The photoresponse mechanism and effects of structure on properties of rosin-based azobenzene photoresponsive polymer will be studied. This project can provide theoretical guidance for the development and innovation of high performance photoresponsive polymer, as well as open up a new way for the high value utilization of rosin.

针对偶氮苯型光响应高分子材料的机械性能差、光致应力小等问题，利用我国特色林业资源松香为原料，合成兼具强刚性和光响应性的松香基偶氮苯环氧单体，并进一步与柔性二元酸反应，引入具有储能作用的动态共价键结构，制备高机械性能和光致应力的光响应高分子。采用紫外可见分光光度计、偏光显微镜（POM）和X射线衍射（XRD）等研究材料中松香基偶氮苯基团的异构化行为；利用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）、动态热机械分析仪（DMA）和电子万能试验机等对松香基偶氮苯型光响应高分子的耐热性、光致应力和机械性能等进行研究，揭示材料的光响应机制，阐明材料的结构与性能的关系。为创新高性能光响应高分子提供理论指导，同时也为我国松香资源的高值化利用开辟新的途径。

近年来，偶氮苯基两亲性聚合物因其独特的光致顺反异构化特性受到了人们的广泛关注。本项目以松香为原料，合成了具有不同端基的松香基偶氮苯两亲性聚合物，对聚合物在溶液中的自组装行为和光响应性能进行了研究。此外，制备了具有动态酯键的光响应液晶弹性体，并对其结构与性能进行了研究。.以松香为原料，合成了马来海松酸基偶氮苯、松香基偶氮苯型环氧、松香基偶氮苯型丙烯、松香基偶氮苯型二元醇及松香基偶氮苯型丙烯酸酯等单体。通过UV-vis分光光度计对光响应性能进行了研究，说明松香基偶氮苯型单体具有快速光响应.以松香基偶氮苯单体和聚乙二醇单甲醚为原料，制备了双亲水端基型（PMPn）、松香端基型（PAMn）和偶氮苯端基型（PMAn）等3个系列的松香基偶氮苯两亲性聚合物。由于松香体积大可减少柔性链的缠绕，PAMn和PMAn系列聚合物仅需10s的紫外光照射实现反式-顺式异构化且达到了光稳态，具有快速紫外光响应性能。PAMn聚合物自组装溶液置于黑暗中24h或用可见光照射5s，355nm处吸收峰的最大吸光度几乎完全恢复到紫外光照射前的95%以上，而PMAn在可见光照射下所表现出的可逆性更强，可见光仅照射10s位于325nm处吸收峰的最大吸光度即可以完全恢复至初始值。基于聚合物的快速可逆光响应性能，实现了对尼罗红的光控可逆缓释。.制备了具有动态酯交换化学键的光响应液晶弹性体（LCEs）；通过拉伸处理得到了近晶型液晶相排列的LCEs薄膜，在紫外光作用下，偶氮苯的异构化反应导致单晶畴LCEs薄膜向无序的多晶畴LCEs薄膜转变，致使LCEs具有光致形变性能，并且可产生光致应力约1.1MPa；由于LCEs中含有大量动态共价键致使材料具有形状记忆功能；LCEs的形变储能作用以及热致单晶畴LCEs薄膜向无序的多晶畴LCEs薄膜转变，可导致材料形变产生应力，并且可产生热致应力约3MPa。