基于聚轮烷结构的光致响应高分子的制备研究

在先期采用ATRP成功制备出聚轮烷工作基础上，本研究试图选择具有较低玻璃化转变温度的聚丙烯酸正丁酯，通过本体ATRP聚合反应将其连接到异丙酰溴封端的Pluronic F127(PEG-PPO-PEG三嵌段共聚物)与β-CD所形成的聚准轮烷轴链分子的两端作为封端基团，然后将偶氮苯液晶基元以侧链形式连接到β-CD上，利用β-CD在聚合物链上可自由滑动和转动的特点，研制一类易于成型加工、刺激响应能力强的光致响应聚合物材料。并探索其作为光控制器件、光存储器件、分子马达等应用的可能性。

通过异丙酰溴封端的Pluronic分子与β-CD 在水中自组装形成聚准轮烷，然后作为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸正丁酯单体的本体ATRP 聚合反应，得到了可获得聚合物链段可控，分子量分布窄，产品得率高的具有聚轮烷超分子结构的三嵌段共聚物。该聚轮烷共聚物具有优良的可与聚合物材料比拟的可加工性和力学性能，但共聚物中的环糊精含量较低且含量可控性较差。介电常数谱证明该聚轮烷共聚物中包结在主链上少量环糊精具有良好的运动性能。应力应变曲线，热机械分析仪和动态力学分析仪等力学表征结果表明环糊精的运动性能对聚轮烷共聚物的力学性能具有非常重要的影响。结合聚轮烷共聚物良好可加工性以及其中的聚轮烷超分子结构（环糊精的运动性能），此类共聚物具有非常良好的和广阔的应用前景。..采用先在水相中采用大体积小分子封端剂原位封端反应制备聚轮烷，然后冷冻干燥得到聚轮烷粉末后进行甲基丙烯酸正丁酯本体ATRP反应制备聚轮烷共聚物的两步法可以成功得到环糊精上链量和聚合物链段长度都可控的具有聚轮烷超分子结构的三嵌段共聚物。该方法在第一步中已经将环糊精通过机械互锁作用牢牢地锁在主链之上，因而不会在第二步ATRP反应中出现环糊精的滑链，从而可以成功得到高环糊精含量的聚轮烷共聚物。通过对巯基-丙烯酰基的迈克尔加成原位封端聚轮烷的研究，发现其具有反应操作简单，可在原位完成，可在水相中反应和较高的得率及可调控的CD覆盖率等优点，可作为前述两步法中的第一步反应应用。..用亲水性单体N-异丙基丙烯酰胺代替甲基丙烯酸正丁酯，利用一步法（水相ATRP）制备了具有较高环糊精含量的聚轮烷共聚物，然后利用偶氮苯酰氯向聚轮烷的环糊精中引入了偶氮苯基团。该共聚物可在水中自组装形成100 nm左右的胶束，且其在紫外光的照射下直径可收缩为60nm左右，随后在可见光照射下又可回复到100nm左右。这一工作说明了共聚物中环糊精的运动性能会使得偶氮苯的光致响应更高效和更快速，并产生宏观的光致“体积变化”行为。..利用巯基β-CD的迈克尔加成反应成功原位封端得到聚轮烷，然后再利用偶氮苯酰氯向聚轮烷中引入偶氮苯，可成功得到无间隔基聚轮烷液晶。其中偶氮苯作为液晶基元通过可运动的环糊精与主链相连接，而环糊精在主链上面的转动和滑动则起到传统聚合物液晶中柔软间隔基的作用。该结果再次说明了聚轮烷中环糊精的运动性能会为其带来各种独特的优越性能。.