无氟磺酸金属盐的合成、热分析及环境友好催化性能研究

At present, conventional acid catalysts and toxic organic solvents widely used in industry result serious pollution to the environment. It is very important to develop a new type of environmentally friendly catalysts and study their applicable green production technologies. Rare earth metals, alkaline-earth metals and transition metals show characteristics including oxyphilicity, strong reductibility, Lewis activity, and high coordination number. Metal sulfonates formed from them with organic sulfonic acid have advantages such as water-tolerant, high Lewis acidity, and stability. They can replace the conventional catalysts and be used in clean process to realize atom economy. In this project, a series of rare earth metal, alkaline earth metal and transition metal fluorine-free sulfonates will be synthesized in water. Their structures will be determined by IR, single crystal X-ray diffraction, and elemental analysis. Their thermal stability and thermodynamic properties will be defined by thermogravimetry and differential scanning calorimetry techniques. The water-tolerant, activity, reusability, and life will be investigated by using the Biginelli-type as the probe reaction in water or under solvent-free conditions. The green characteristics of metal fluorine-free sulfonates will be revealed. The catalytic mechanism will be clarified. New green technology will be developed. The subject can provide theory basis for the application of fluorine-free metal sulfonates in environmentally friendly chemical processes.

目前，工业上广泛使用的传统酸催化剂和有毒有机溶剂对环境污染严重，开发一种对环境友好的新型催化剂，并研究其适用的绿色生产工艺具有重要意义。稀土/碱土/过渡金属具有亲氧性、强还原性、Lewis酸性和高配位数的特点，与有机磺酸配位形成的金属磺酸盐，具有耐水、Lewis酸性强、稳定性好等优点，可代替传统催化剂，用于清洁生产中，实现原子经济性反应。本课题设计在水溶液中合成一系列稀土/碱土/过渡金属无氟磺酸盐，采用红外、单晶X射线衍射、元素分析等检测方法，确定其配位结构及晶体构型。通过热重分析和差示扫描量热技术明确其热稳定性和热力学性质。以Biginelli-type为探针反应，考察无氟磺酸金属盐在水溶液中或无溶剂条件下，催化剂的耐水性、活性、重复使用性和寿命。揭示无氟磺酸金属盐的绿色化特征，阐明催化作用机理，开发绿色新工艺。本项目为金属磺酸盐在环境友好化工过程中的应用提供理论依据。

目前，工业上广泛使用的传统酸催化剂和有毒有机溶剂对环境污染严重，开发一种对环境友好的新型催化剂，并研究其适用的绿色生产工艺具有重要意义。本项目主要考察了无氟磺酸金属盐的合成、热分析及环境友好催化性能。首先，采用金属氧化物、单质、碳酸盐、氢氧化物和无氟有机磺酸作原料，经普通溶液法，在加热条件下，设计与合成了新型耐水系列稀土、碱土、过渡金属无氟烷基/芳基磺酸盐，主要包括：甲基磺酸盐、苯磺酸盐和甲基苯磺酸盐。采用红外、核磁、单晶X射线衍射等检测方法，确定了其配位结构及晶体构型。通过热重分析和差示扫描量热技术明确了热稳定性和热分解过程。然后，以Biginelli-type为探针反应，考察无氟磺酸金属盐在无溶剂条件下，催化剂的耐水性、活性、重复使用性和寿命。揭示了无氟磺酸金属盐的绿色化特征，阐明了催化作用机理，开发了绿色合成新工艺。通过该方法，合成了多种Biginelli衍生物，主要包括N1-未取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮，N1-取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮和4,6-二芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。新产品的结构和形貌通过核磁、红外、元素分析、单晶X射线衍射、扫描电镜等技术进行了表征。进一步采用荧光光谱仪进行了固态荧光光谱分析。结果显示，N1-取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物具有良好的荧光性质，在373 nm的激发波长作用下，最大发射波长在450-500 nm之间。接着，考察了金属磺酸盐的重复使用，对其连续催化后，催化活性略有下降的原因进行了分析。证明金属磺酸盐具有荧光性，是一种潜在的荧光材料。本项目对无氟磺酸金属盐的合成、热分析及环境友好催化性能研究进行了多方面、全方位研究，取得了预期成果，为金属磺酸盐在环境友好化工过程中的应用提供了依据。