可调控手性分子组装体的设计、制备及其催化性能研究

本申请项目拟模仿生物酶，将分子组装与不对称催化相结合，设计制备结构新颖的手性含冠醚联吡啶双膦配体和BINOL基亚磷酸酯配体；基于冠醚类主客体化学的可控组装、金属配位刚性组装等超分子作用调节手性组装配体的立体和电子性质，实现对组装体结构和手性催化功能的调控；将手性组装配体及催化剂用于有工业前景的催化不对称氢化、硅氢化等反应，合成结构有意义的手性产物及手性药物中间体；对手性分子的组装调控及不对称催化过程进行计算与模拟，研究主客体化学及组装过程与手性组装配体催化性能之间的相互作用和影响规律，并据此度身定做性能更优的手性组装配体及催化剂。希望通过这些研究为新型手性功能组装体系的构筑提供新方法，为高效手性催化剂的设计探索一些新思路，为超分子化学与手性催化的交叉渗透提供有意义的实验依据和理论支持，并为推动超分子化学走向应用作出积极努力。

本项目模仿生物酶，将分子组装与不对称催化相结合，经7步反应合成了结构新颖的含吡啶基冠醚的手性双膦配体Xyl-P16C6-Phos；基于冠醚类大环主体对不同碱金属阳离子的选择性分子识别和强配位作用，将手性双膦配体(-)-Xyl-P16C6-Phos作为主体使之与具有不同直径的碱金属阳离子（Li+、Na+、K+等）客体形成手性超分子配合物，通过改变溶剂、主客体摩尔比、温度和碱金属的抗衡阴离子等实现有效组装，将组装体与Rh或Ir配位形成手性组装催化剂，实现对手性配体立体和电子性质调控；将手性组装催化剂成功地应用于Rh催化不对称氢化还原α–脱氢氨基酸酯（95–98% ee）和α–芳基烯胺（72–93% ee）以及Ir催化不对称氢化还原喹啉衍生物（93–97% ee）和喹喔啉衍生物（90–97% ee）等反应；与未组装的催化剂相比，经碱金属离子组装的催化剂活性显著提高，对映选择性也明显改善（ee值提高了13 – 59%），并且对于不同底物可通过选择不同的碱金属离子获得最优结果。此外，在多组分可控自组装方面开展了系列基础性研究：通过自组装与模板导向法，采用烯烃复分解反应合成了由柔性链连接的具有复杂拓扑结构和三维空腔的多卟啉纳米笼与纳米环，并成功地应用于对C60和C70的高效识别；利用冠醚主客体化学和金属配位驱动自组装的正交组合策略，通过多组分可控自组装制备了一系列[3]索烃和分子项链，并通过化学驱动方法实现了基于[3]索烃的可逆分子穿梭；采用烯烃复分解反应一锅法制备了基于DP24C8/二级胺盐识别机理的主链型聚轮烷，并借助Pd配位作用和溶液酸碱度调控驱动实现了基于该线性聚轮烷的可逆交联和分子机器运动；研究了一种新型含吡啶基冠醚DP30C10的主客体化学及其酸-碱或碱-酸双向调控可逆络合过程；以手性BINOL衍生物为单体，通过配位驱动自组装制备了二维和三维的手性组装体。这些研究为新型手性功能组装体系的构筑提供了新方法，为高效手性催化剂的设计探索了一些新思路。